基于模型的锂离子电池电化学估计

1、基于模型的锂离子电池电化学估计肯德纳 A. 史密斯，克里斯托弗 D.拉恩和王朝阳摘要:设计一个基于降阶电化学模型的线性卡尔曼滤波器，旨在测评电池内部潜力、浓度梯度、电荷状态SOC(通过测量外部充电电流和电压所得)。其测评结果与一个6Ah混合动力电动汽车电池的一维非线性有限体积模型的试验结果对比。线性滤波器可以以2之内的误差在30-70SOC范围内工作，除了在严重的电流脉冲使电极表面浓度接近饱和枯竭的情况下。然而,由于浓度梯度的缓和，估计精度得到恢复。在4到7种状态下，该过滤器比不上经验的等效电路模型，但能提供电池内部电化学状态的测评。I. 介 绍基于模型的电池监控算法可实现对混合动力汽车(HE

2、V)电池组高效，可靠的整合。例子包括Verbrugge与Koch 1的广义递归最小二乘算法和Plett 2的扩展卡尔曼滤波算法。这两种算法都是使用一个假定的经验电池模型去预测电荷状态（SOC），也能预测在某一固定、预先确定的电压限制下的最大可用脉冲功率。在脉冲功率应用中，固定电流/电压限制将过于保守，尤其是对于会引起较大欧姆电压扰动3的短时间、高倍率电流脉冲。人们希望能够在HEV的动力环境中预测电池的电化学状态（如:内部的化学浓度和潜能）更准确地测评电池可利用的功率或能量以避免损坏电池。在锂离子（Li- ion）电池的研究中，Doyle, Fuller和 Newman4,5 的基于多孔电极和浓

3、溶液理论的一维模型，能捕捉相关固态和电解质态的扩散动力和准确地预测电流/电压响应。引出一个适合电池状态测评的动力电化学模型是复杂的。然而，由于潜在偏微分方程（PDE）系统的无限维性质，空间离散偏微分方程和分布参数型估计算法（30-100个状态）尽管比等效模型算法（2-5个状态）高阶，也已经成功应用于了铅酸电池6和镍氢电池7 。最近，我们用一个模型降阶技术，直接从物理方程，推导出一个以状态变量形式8,9表示的低阶锂离子电池模型。现在，我们对这个模型采用线性状态估计算法，并通过对比一个已实验验证的313阶非线性有限容积6Ah混合动力汽车电池的模型，验证模型的内部估计。II. 模型和滤波器Fig.

4、1是一个一维电池模型的示意图。在放电过程中，锂离子扩散到负极L líz (Li - ion) diànchíDictionary1. noun 1. 范围2. 航程3. 值域4. 靶场5. 音域6. 面7. 广度8. 行列9. 溜2. verb 1. 排列2. 放牧3. 归类于的碳颗粒表面，锂离子在负极反应并转移到电解质溶液。带正电荷的离子通过扩散或迁移穿透电解质溶液，离子在溶液中反应并扩散到金属氧化活性物质粒子。在负极反应中产生的电子，和在正极反应中消耗的电子均被电子绝缘隔板隔绝，因而电子只能通过外部电路流动。 A 无穷维时间模型电化学模型参数如表1所示。一维电

5、化学模型4,5包括四个偏微分方程，这些微分方程是描述锂的固相维持的（适用于在表面发生反应的活性材料的球型颗粒），（1）（2）锂在电解液相中的存储,（3）投稿日期2008年1月15日。这项工作由美国宾夕法尼亚州立大学电化学发动机中心和宾夕法尼亚州运输研究所完成，且得到美国能源部研究生教育计划美国汽车技术部的一部分支持。KA史密斯曾经就读于美国宾夕法尼亚州立大学，大学园区，PA16802美国。他现在工作于国家可再生能源，黄金，一氧化碳80401美国 电话：303-275-4423传真：303-275-441电子邮箱：（kandler_）。电子邮箱：cdrahnpsu.ed

6、u）。C.-Y.王是美国宾夕法尼亚州立大学杰出的机械工程教授，大学园区，PA 16802 美国(电子邮箱:e-mail: ).图1.锂离子电池的放电过程示意图图2.一维锂离子电池放电过程电势梯度示意图(4)电荷（电子）在固相中的存储（活跃物质粒子/粘合剂矩阵），( 6 )（5）与电荷在电解质相中的存储，四个偏微分方程被Butler-Volmer方程耦合（描述当前在固态/电解质分界面反应的方程）(8)(7)（9）作为过电位能的一个功能，(10)（10）式指出，为了使当前反应按（9）式进行,相电势差必须克服电极平衡相位U=U(cs,e)。在电池端子测量的电压，（11）包括一个电极和集流器之间的经验

7、接触电阻。图2是一维电池放电过程中的内部潜能梯度示意图。在持续放电下，I < 0,所有梯度减少电池的电动势V(t)。甚至是对于一次短暂的充放电，也可能需要几个小时才能达到完全平衡，且(11)减少到所谓的开路电压,（12）另外,这个电压也可以利用守恒关系单独表示为电池SOC的一个功能。使每个电极结块并应用固相锂和电荷的存储，可获得负极和正极之间电极平均浓度的线性关系，（13）在任何时候都有效。对于估计的目的，电极平均浓度被规范化并作为SOC的一个线性功能，(14)其中和分别是每一电极在0%和100% SOC时的化学计量参考值。值得注意的是，通过把(14)式的时间导数代入（13）式中，会发现

8、SOC的安培小时整合型定义更普遍地在估计文献中出现，其中是每一电极的可用容量，等同于电池容量。B无穷维阻抗模型由于在第一步的模型降阶（11）中,传递函数/矩阵解被推导作为当前输入而电化学领域变量作为输出。然后单独的场变量解结合起来预测电池电压。球形电极活性材料颗粒的固态扩散阻抗用（16）式计算其中划线部分是拉普拉斯转换变量。电极的量纲阻抗v(s)如（17）式所示（17）在目前的工作中，平衡势和电荷转移阻抗在其余50% SOC条件下都是线性的。我们定义无量纲电极位置z=x/，其中z=0是电流收集器的分界面，z=1是分离器的分界面。对于在电池端通过的（apply）电流I（t），史密斯，拉恩，王8推

9、导出反应速率的一维超越传递函数，(18)过电位，(19)电极内部到表面的浓度差- (20)和电极体积浓度(21)方程(18)-(21)适用于负极且是根据统一的电解质浓度假设得出来的。对于正电极，可以对（18）-（21）式右边成一倍增长。(one can multiply the right-hand sides of (18)-(21) by 1.)电解质浓度和潜能的解析解过于繁琐。空间离散化（3）式和（4）式用拉普拉斯变换后产生的转移矩阵。（22）在（22）式中，和分别是有限元法所定义的刚度、质量、力矩，和 n x 1载体代表变量的向量场和 在离散节点。类似的处理方法有(7)式和（8）式产生

10、的转移矩阵（23）其中一个向量元素代表是固定为0。完整的电流/电压阻抗模型：（24）负极固相扩散动态、正极固相扩散动态、电解质扩散动态、静态阻抗和接触电阻分别是月SOC动态相关的单独项目。C.降阶状态变量的实现按11的方法，可以得出满阶矩阵降阶转移矩阵可被定义为(25)稳态向量z从满阶模型如极点和残余向量通过代价函数最小化数值地生成.(26)（27）在整个频率范围其中是模型的截止频率.降阶单输入，多输出（SIMO）状态变量模型，（28）构造与特征值和静态常量使输出在线性点上有合适的位置。下面，我们为了简便起见，将降阶模型用符号表示。该模型降阶过程需要传递函数具有有限的稳定状态（24）式的2通过

11、5项）满足一个条件， （24）式中有关SOC的第一项，在原点有单一特征值并不减少。将单个固体浓度动态进一步分组到单SOC项需要使线性模型可观察。在(8)式中,电压/电流状态变量模型分别由负极固相扩散、正极固相扩散、电解质扩散动态的拟合传递函数构建，这些函数给出模型的状态 负极和正极状态的特征值有密切的匹配，然而，我们发现正极和负极动态使用一组相同的特征值的精度损失很小。采用这种方法，在当前的工况中模型的状态D.卡尔曼滤波器标准卡尔曼滤波器公式假定内应在形式上包括过程噪声w的测量噪声v。状态估计x从传感器测量变量u(t)和y(t)计算所得，如最佳滤波器增益L是预计算离线，作为过程噪声协方差，测量

12、噪声协方差，和过程噪声输入矩阵G减小稳态误差协方差的一个功能。（31）III.结果与讨论在之前的工作中，我们发现和证实了313阶非线性有线体积模型求解对（1）-（11）式恒定电流，瞬时脉冲电流有效，并能得出6Ah锂离子混合动力车电池10的循环经验数据。在这项工作中，我们以降阶SIMO模型派生出卡尔曼滤波器并使用有限容积模型模拟出其响应。（见10式的模型参数）对于降阶模型，我们用5个状态去描述正、负极固态浓度梯度动态和1个状态去描述电解质浓度梯度动态。这个状态变量模型，有0到10的频率带宽，具有特征值如下，确定滤波器增益L的大小需要选取合适的Qw, Q,和G来简化。我们把w理解为电流传感器噪声并

13、评估其对单一状态和G的影响。是这样解析的, Qw是电流传感器的噪声协方差, Qv是电压传感器的协方差;在这里,理论上,过程噪音对单一状态的相对影响会被G的单一元素调整。然而，在目前的应用中，我们发现A-LC滤波器的特征值(很少)偏离从模型的特征值(A),不论Qw, Qv和 G 的取值如何，除了之外。SOC的特征值，定位于开环模型的坐标原点，在闭环过滤器中取实际值取负。尝试移动其它过滤器特征值到到略快的地点（如小）通过配置极点使状态估计远远灵敏于传感器噪音。（32）图3将过滤器的结果与非线性有限容积模型形成的数据对比，该模型模拟了一台混合动力中型客车在50% SOC下的联邦市区的驾驶时间表（FU

14、DS）循环。这个循环的特点是周期短，低到中速放电和充电电流脉冲，这种工况下电池响应大部分是线性的。习惯上电流I > 0表示放电，I < 0表示充电。图3a中的电流分布输入非线性容积模型中模拟电池的电压响应，如图3b。这些电流和电压“测量”在滤波器中一直进行以完成估计，如图3c-e。滤波器的初始状态是 ，相位为零的固体和电解质浓度梯度。滤波器增益大小为G= 0.005 0.005,给出20-30秒收敛到合适的SOC（如图3c）。党传感器噪声包括在模拟中的时候，更快收敛的滤波器会产生杂乱的估计。为了简化讨论，图3d和图3e展示了固相表面浓度的分布、铯、e(x,t)作为电极平均表面还原气

15、氛表面化学计量上升和下降的速度远比SOC更接近地耦合最近的充电/放电历史。当滤波器状态或初始值非零但在20-30秒内收敛的情况下，SOC和表面化学计量将出现超调。在很多情况下，特别是对于带有可以忽略的直流分量（例如图3a所示的FUDS循环电流分布）的输入电流，低阶滤波器表现出良好的性能。电解质扩散动态（如（24）式的第四项，只在当前电池维持中到高图5.在10s处，从初始的100% SOC以60A脉冲放电：(a)电流分布；（b）非线性有限容积模型的电压响应；（c-e）滤波器误差：(7状态)滤波器()，5Ds± /0De（6状态）滤波器（-），和3Ds± /0De（4状态）滤波

16、器（-）。在图(c)中的水平虚线以±5%的SOC误差阈值波动，在图（d）和（e）中以±3%表面还原气氛误差阈值波动。图3.FUDS模拟驾驶循环模型：非线性有限容积模型在50% SOC初始条件()和线性滤波器在20% SOC初始条件(-);(a)电流分布，（b）电压响应，(c)SOC,(d)负极表面平均还原气氛，（e）正极表面平均还原气氛。图4 FUDS使用多阶滤波器模拟驾驶循环的误差：（6状态）滤波器(), (5状态)滤波器（-），和（4状态）滤波器(- -)。50%和20% SOC初始状态分别对有限容积模型和线性滤波器 倍率电流时才对电压响应造成冲击。）会从滤波器中降低，

17、且电极的超越传递函数会适应3阶和4阶有理传递函数而不是5阶的。图4比较了滤波器从和模型的SOC误差和电极表面化学计量误差。模型有特征值模型有特征值这三种滤波器在FUDS循环的性能上几乎没有明显的区别。图5的电池从100% SOC维持60A脉冲电流放电10秒，然后余下10秒以其间的每一脉冲放电。这个放电过程可以理解为一个30A恒定电流放电叠加±30 A的扰动。电流分布的直流分量大约在20秒后产生一个电解质浓度梯度。比较5Ds±/1De和5Ds±/0De滤波器可得，减少滤波器的电解质相动力会引出额外的1%-2%SOC误差和1%的误差。减少电极模型5到3个状态会对额外引

18、出1%的误差但对和SOC估计值的影响非常小。 图5的放电曲线在开始(t < 75s)和最后(t > 450s)表现出显著的非线性，在这两种情况下线性滤波器性能不好。如果和的50% SOC非线性点保持在大约±0.15之内，线性滤波器将表现良好。注意表面化学计量和平衡潜力只有在缺乏固态浓度梯度时才能作为SOC的一个静态功能.静态时,线性滤波器在27% < SOC < 72%范围内是精确的。然而在放电或充电时,表面动力在SOC动力中是主导因素(i.e., SOC)，尤其在如图4所示的脉冲放电情况下，滤波器从92% SOC(t=75s)到49% SOC（t=450s）

19、性能优越。IV.结 论本文介绍了低阶滤波器（4到7个状态）是怎样以一个基本的锂离子电池模型为设计基础，并具有通过测量外部电流和电压来估计电池内部的电化学状态。这个线性滤波器以一个50% SOC线性模型为基础。如果电极表面化学计量维持在较低值，相当于30%到70%的SOC ，线性滤波器性能良好。然而在放电和充电时，表面动力在SOC动力中是主导因素，且一次严重的放/充电将会造成一个非线性的电压响应，甚至是SOC在50%线性化的点附近时。发生这种情况之后，线性滤波器会由于电极固态浓度梯度的减小而恢复。不同以往的电化学模型，利用的是空间离散化技术表示，目前的降阶模型具有与等效电路模型相当的计算效率，这

20、是车载嵌入式控制器功能实现的实际要求。未来的工作应该处理非线性模型的识别和制订健全或有自适应性的滤波器，使其可以感知和计算电池的老化。参考文献1 M. W. Verbrugge and B. J. Koch, “Generalized recursive algorithm for adaptive multiparameter regression,” J. Electrochemical Soc., vol. 153, pp. A187-201, 2006. 2 G. L. Plett, “Extended Kalman filtering for battery management s

21、ystems of LiPB-based HEV battery packsPart 3. State and parameter estimation,” J. Power Sources, vol. 134, pp. 277-292, 2004. 3 G. M. Ehrlich, “Lithium ion batteries,” in Handbook of Batteries, 3rd ed., New York: McGraw-Hill, 2002, pp. 35.53-35.59. 4 M. Doyle, T. Fuller, and J. Newman. “Modeling of

22、galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell,” J. Electrochemical Soc., vol. 140, pp. 1526-1533, 1993. 5 T. Fuller, M. Doyle, and J. Newman, “Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell,” J. Electrochemical Soc., vol. 141, pp. 1-10, 1994. 6 A. Tenno

23、, R. Tenno, and T. Suntio, “Charge-discharge behaviour of VRLA batteries: model calibration and application for state estimation and failure detection,” J. Power Sources, vol. 103, pp. 4253, 2001. 7 O. Barbarisi, F. Vasca, and L. Glielmo. “State of charge Kalman filter estimator for automotive batteries,” Control Eng. Practice, vol. 14, pp. 267-275, 2006. 8 K. Smith, C. Rahn, and C.-Y. Wang, “Control oriented 1D electrochemical model of lithium ion battery,” Energy Conversion and Management, vol. 48, pp. 2565-2578, 2007. 9 K. Smith, Modelin