高聚物增强木质基复合材料的结构与性能

1、复 合 材 料 学 报 第 27卷 第 5期 10月 2010年 A cta M ateriae Co mpo sitae SinicaVo l 27No 5October2010文章编号 :1000 3851(2010 05 0007 06收稿日期 :2009 04 24; 收修改稿日期 :2009 09 03基金项目 :黑龙江省 十一五 科技攻关重点项目 (GB06B501 ; 国家自然科学基金重点项目 (30630052: com高聚物增强木质基复合材料的结构与性能李永峰 1, 刘一星 *1, 王逢瑚 1, 王向明2(1. 东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 , 哈尔滨

2、150040;2. FPIn novations Forintek Division, Quebec, QC, G1P 4R4, Canada摘 要 : 为探索性能优异的高聚物增强木质基复合材料 的制备方法 , 以大青杨 木材为研究 对象 , 选用双功能 性 单体甲基丙烯酸缩水甘 油酯 (GM A 和 丙烯 酸类 单体 甲基 丙烯 酸甲 酯 (M M A , 通 过 加热 引发 聚 合的 方式 制 得 P(G M A co M M A /木材复合材料。利用 SEM 、 F T IR 和 XRD 表征 其结构 , 并测试其相关性能。结果表明 :G M A 的加入 , 使高聚物与木材细胞壁紧密接触

3、 , 界面相互作用力增 强 ; GM A 一端的环氧基团 , 与木 材细胞壁上的羟基 充分发生了化学反应 , 其双键与 M M A 单体发生自 由基共 聚合反应 , 从 而使 P(G M A co M M A 接枝在 木材细 胞 壁上 , 并且主要以无定形态存在。与未改性 的木材 相比 , P (G M A co M M A /木 材复合 材料的 静曲强度 (M OR 、 尺寸稳定性、 防腐性能和热稳定性依次提高 90. 53%、 54. 05%、 92. 85%和 31! 。关键词 : 高聚物 ; 木质基复合材料 ; 结构 ; 性能 ; 甲基丙烯酸缩水 甘油酯 ; 甲基丙烯酸甲酯 中图分类号

4、 : T B332 文献标志 码 :AStru ctu re and properties of polymer reinforced wood based compositesLI Yongfeng 1, LIU Yix ing *1, WANG Fenghu 1, WANG Xiangming 2(1. K ey Labor ator y o f Bio based M aterials Science and T echnolog y of M inistry of Educatio n, N ort heast Fo restr y U niversit y, H ar bin 150

5、040, China; 2. F PInnovat ions Fo rintek Div ision, Q uebec, QC, G 1P 4R4, Canada Abstract: In or der to pr epar e a polymer reinfo rced wo od based co mpo site w ith ex cellent pr operties, a fast gr ow ing w ood, Populus ussuriensis Ko m, and g lycidyl methacr ylate (GM A as a difunct ional mo no

6、mer and methyl met hacr ylate (M M A as an acry late monomer wer e selected, and the monomers wer e impreg nat ed into the por ous st ructur e of wo od and fur ther initiated by a catalyst t her mal tr eat ment for their in situ po ly merizatio n. T he co mpo site s st ruct ur e w as char act erized

7、 by SEM , FT IR and XRD, and its co rr esponding pr operties wer e also tested. T he r esult s show that the co ntact between po ly mers and w oo d cell walls is tig ht, and the interfacial interactio n is str eng thened after adding GM A. GM A fully r eacts w ith the hydrox y l g roup on wo od cell

8、 walls by its epox y gr oup, and reacts w ith M M A in a fr ee radical copolymerization form by its double bo nd. T he copolymer, P(G M A co M M A is f ina lly g r af ted onto wo od cell w alls in an amor phous fo rm. T he test ing results o f its pro per ties show that the modulus o f ruptur e (M O

9、 R , the dimensio nal stability, the decay resistance and the thermal stability of P (GM A co M M A /woo d are increased by 90. 53%, 54. 05%, 92. 85%and 31! compared with those of untr eated wood, respectively. Keywords:po ly mer; wo od based co mpo site; st ructur e; pr operty ; g lycidyl methacry

10、late (G M A ; methyl met hacr ylate (M M A 木材是一种具有蜂窝状多孔结构的天然生物质 结构 材料 , 具有 较高的强 重比、优异 的环境学 特 性 , 同时也是当今四大原材料 (木材、 钢铁、 水泥和 塑料 中唯一可再生 的天然生态环 境材料。然而 , 当今大量使用的速生木材力学性能较差 , 耐久性欠 佳 , 大大限制了木材的应用范围。为充分利用木质结构材料的特性和优点 , 并拓 宽其应用范围 , 研究人员探索了将乙烯类、 丙烯酸 类单体浸注入木材 , 通过原位引发聚合的方式制备 高聚物 /木材复合材料 1 3。但遗憾的是 , 单官能团 乙烯类、 丙烯

11、酸类高聚物由于自身性能所限 , 对木 材的力学性能、 热稳定性等改善不显著4 9; 而且由于其单体极性较弱 10, 聚合形 成的高聚物往 往与 木材细胞壁复 合效果欠佳 , 复合界面 存在明显 缝 隙 , 成为后续应用中水分和微生物入侵的通道 , 结 果导致耐久性如尺寸稳定性 11和防腐性能 12等不 够理想 13 14。为进一步探索制备性能优异的高聚物 /木材复 合材料 , 本文作者 借助木材 独特的蜂 窝状多孔 结 构 , 通过联合浸注可聚合的单官能团和双官能团单 体 , 加热引发制备了原位合成的高聚物 /木材复合 材料 ; 并通过 SEM 、 FT IR 和 XRD 表征了 此种高 聚物

12、增强木质基复合材料的结构 , 通过力学性能实 验和耐久性实验测试 了它的静曲强度 (MOR 、尺 寸稳定性、 耐久性和热稳定性 , 以综合反映此种方 法制备的木质基复合材料的结构与性能。1 材料与实验方法1. 1 主要材料甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GM A , 分析醇 , 南京 九龙化工有限公司生产 , 使用前蒸馏纯化以除去阻 聚剂 ; 甲基丙烯酸甲酯 (MM A , 分析醇 , 天津市科 密欧化学试剂开发中心生产 , 使用前经碱洗、 干燥 后减压蒸馏以纯化 ; 偶氮二异丁腈 (AIBN , 上海 试剂四厂制造 , 使用前重结晶 ; 杨木试件 , 取自黑 龙江帽儿山实验林场提供的大青杨 (Po

13、pulus ussu r iensis Kom 板材 , 含水率为 10. 4%#0. 3%, 密度 为 0. 43g/cm 3#0. 02g/cm 3, 无虫眼、 节疤等缺陷。 1. 2 实验方法1. 2. 1 木质基复合材料的制备将占单体 溶液 质量 0. 5%的 AIBN 分 别溶 于 MM A 、 GM A 及 (GM A +M MA (摩尔比 =1 5 溶液中 , 再依次于 -0. 08-0. 06MPa 、 20min 和 0. 60. 8M Pa 、 20min 条件下将溶液分别浸入杨木 试件中 ; 卸压后 , 用铝箔纸包裹试件于常温下陈放 24h, 使液体较充分均匀地渗透入木材

14、空隙中 ; 然后 将 包裹的浸渍了单体溶 液的杨木试件在 8090! 条件 下 加热 810h, 再拆除铝箔纸后继续于 100110! 条 件下加热 810h, 最后将处理的杨木试 件于常温下 抽 真空至恒重 , 从而制得 PM MA/木材复合材料 (聚 合物增重量 55%#3. 9%、 转化率 50%#4. 1% 、 P(GM A co M MA /木材复合 材料 (聚合物增 重量 53%#2. 2%、 转化 率 69%#2. 6% 和 PGMA/木 材复合材料 (聚合物增重量 54%#2. 9%、 转 化率 1. 2. 2 微观机制分析SEM(QUANT A200, FEI Inc. 试样

15、分别取自 未经丙酮、 甲苯抽 提的 PMM A/w oo d 和 P(GMA co M M A /w oo d 试件 ; FTIR(M agna IR560, Nico let Inc. 试 验 和 XRD (D/m ax2200, Rigaku Corp . 试验前均先用粉碎机将 3种木质复合材料试件和 未处理杨木试件粉碎成 100目的粉末 , 再依次经丙 酮、 甲苯各抽提 24h 后烘干至恒重。 SEM 、 FT IR 和 XRD 试验均按各自仪器要求进行。其中 :FT IR 试验采用 KBr 压片 , 分辨率为 4cm -1, 扫描次数 40次 ; XRD 试验的测试参数为 :Cu 靶

16、, 40kV, 30mA, 测角 (2 计转速 4%/min, 步距 0. 02%。1. 2. 3 性能测试力学性能测试的 试样制作与试验方法均参照 GB 1928-1929-91进行 ; 尺寸稳定性试验的试件 尺寸为 20m m &20mm &20m m, 测试 各试 件在 10天浸水时间下的平均抗胀 率 (ASE ; 防腐试验 参照 LY/T 1283-1998进行 , 褐腐菌为密粘褶菌 , 上述实验值均为 5次平行实验结果的均值。热稳定 性实验按相关 TG 实验仪器操作要求进行。2 结果与分析2. 1 SEM 微观分析图 1为经 GM A 改善前 后 PMM A/w oo

17、d 的横 切面 SEM 照片。由图 1(a 可清 楚地观 察到 高聚 物较均匀地填充在 细胞腔中 , 但高 聚物与细 胞壁 结合不紧密 , 存在明显的界面缝隙 ; 由此可推知 , 丙烯酸类单体 M MA 在 聚合过程 中 , 并未充 分与 木材细 胞壁 发 生 化学 反 应 , 聚 合 形 成的 高 聚 物 PM M A 与木材细胞壁间的共价键作用微弱。而由 图 1(b 则可清晰地观察到高聚物较充分均匀地填 充于木材细胞腔中 , 而且高聚物与 细胞壁紧 密接 触 , 无明 显 界面 缝 隙 ; 由 此 可 推知 , GMA 的 加 入 , 使 GMA 与 M M A 单体于 木材 细胞 腔中聚

18、 合 形成的高聚物 P(GMA co MM A 与木材细胞壁间 界面相互作用明显增强。2. 2 FTIR 分析借助 FT IR 谱图可以从分子水平上分析单体在 木材内的反应机制及聚合形成的高聚物与木材细胞 壁的化学键合情况。由图 2所示的高聚物 /木材复 合材料的 FT IR 谱图及表 1所示的官能团振动吸收 峰强度可 知 , P(GMA co M MA /w oo d 在基 频为 -1度(8(复 合 材 料 学 报 图 1 2种高聚物增强木质基复合材料的 SEM 观测图 Fig. 1 SEM m or phologies of tw o wood bas ed compositesreinf

19、orced by polymer 图 2 杨木与 3种高聚物增强木质基复合材料的 FTIR 谱图 Fig. 2 FT IR spectra of poplar w ood and th ree w ood b as edcomposites reinforced by polymer理 木 材 稍 低 , 与 PM MA/wo od 大 致 相 当 , 说 明 GM A 与 MM A 组成的 单体 溶液 在加 热过程 中并 未由于反 应而 大 大减 少 木材 细 胞壁 上 的羟 基 数 量 , 这可能是由 于 GM A 和 M MA 与木 材细胞 壁 上的羟基 键合微 弱所致 , 也可 能是由

20、 于 GM A 和 M MA 在与木材细胞壁上的羟基大量键合的同时 , 又生成了大致等量 的新羟基所致 ; 而其波数 向低 频移动 , 则说 明羟基的 位置、 种 类或状 态可 能发 生了一定的变化 , 故反应应属后者 , 即 GM A 的加 入使单体与木材羟 基发生了一定 量的反应 , 但同 时又生成了大致等 量的新羟基 , 因 此整体上 羟基 振动峰强度几乎未 发生明显变化 , 而新羟基 受临 近基团的影响导致其波数向低频移 动。通 过分析 2种单体的结构 , 结合基频为 1162cm -1处增强的 C O C 醚键伸缩振动峰 可推知 , 导致上 述现象 的原因是 GMA 通过自 身的环

21、氧基团 , 在热 催化 作用下 , 与 (木材 羟基发生 了一定的亲核 取代反 应 , 使 GMA 分子 键合了 一定数 量木材 羟基 的同 时 , 其环氧基 团开 环生成 了 大致 等量 的新 羟基 ; 这里需要说明的是 , GMA 此时的开环反应 , 既可 能包含了其环氧基 团与木材羟基 的反应 , 也 可能 包含了其环氧基团 与新生成羟基 的反应 , 而 后者 会形成与木材细胞壁键 联的聚醚链 15。 P(GMA co M MA /w ood 在基频 为 1731cm -1处 的 CO谱带 强 度 较 其 他 3种 明 显 增 强 , 及 在 基 频 为 1243cm -1和 1056c

22、m -1处 出 现 的 酯 基 上 的 C(O O 伸缩振动峰有所增强 , 则说 明酯基也键 合到了木材细胞 壁上 ; 再加上 PM MA/wo od 的羰 基峰增强微弱 , 可推知 GMA 的加入 , 对羰基峰的 明显增强起 主要 作用 ; 而表 1中 列出 的 PGMA/w ood 在 1730cm -1处 的 C O 谱 带 强度 大 致 为 P(GM A co M MA /w ood 的 CO 谱 带 强度 的 一半 , 因 此 可 推 知 , P (GMA co MM A /w ood 在 1731cm -1处的 C O 大致 来 自等 量的 M M A 与 GMA, 即 GMA 与

23、 MMA 大致等量的在木材细胞腔 中发生了共聚合反应。另外 , 在基频为 847cm -1处 出现了微弱的环醚振动峰 , 说明还有少量的 GMA 仅 仅参与了聚合反应 , 而未参与开环反应。此外尚需 说明的是 , 鉴于 GMA 的双官能团、 上述分析的可能存在的不饱和聚醚链及与 MMA 共聚反应的发生 , 从理论上可以推断 , GM A 与 MM A 最终反应 形成 的 P(GMA co MM A 共聚物链在与木材细胞壁充 分键联的同时 , 很可 能部分以立体 交联的形 式存 在于木材细胞腔中 16。(9(李永峰 , 等 :高聚物增强木质基复合材料的结构与性能表 1 杨木与 3种木质基复合材料

24、的重要官能团振动吸收谱带强度对比Table 1 Absorbance contrast of the main functional groups belonging to poplar wood and three wood based compositesSamples OH (C E pox y peak (847cm -1 Revised peak heightRevised peak area Revised peak h eight Revised peak ar ea Revis ed peak h eight Revised peak area W ood 0. 401140.

25、 8090. 0170. 695 PM M A/w ood 0. 334120. 2510. 0863. 680 PGM A/w ood 0. 353123. 5720. 1848. 2160. 0040. 189P(GM A co M M A /w ood 0. 348122. 7130. 29215. 6250. 0140. 523SamplesC(O O (high frequency C(O O (low frequen cy C O C Revised peak heightRevised peak area Revised peak h eight Revised peak ar

26、ea Revis ed peak h eight Revised peak area W ood 0. 0654. 1850. 16215. 0010. 0251. 922 PM M A/w ood 0. 0784. 5050. 17315. 2120. 0342. 112PGM A/w ood 0. 1318. 0010. 21016. 4170. 0942. 998P(GM A co M M A /w ood0. 17710. 4490. 24317. 2700. 1083. 203 据上述分析与推断 , 用化学式定性表示上述反 应机制 , 最可能发生的反应如下 :其中 :a, b, c,

27、 x 0; x (a +b +c (m +n ; x (a +b +c 为总聚合度 ; m 为总的 GM A 分子数 ; n 为总 的 MM A 分子数。总之 , 由 FTIR 谱图 解析知 , GM A 一端通过 自身带的碳碳双键 , 与 单体 MM A 发生 了自由基 共聚合反应 , 生成 了高聚 物长链 ; 另一端 通过自 身带的环氧基团 , 实现了其 与木材细胞 壁的充分 键合 , 同时可能也 生成了 聚醚分 支链 , 使 高聚物 部分 以 固 态 立 体 交 联 的 形 式 存 在 于 木 材 细 胞 腔中。2. 3 XRD 分析图 3为杨木素材与 2种木塑复合材料在 2 =10%4

28、0%范围内的 XRD 图。由图 3中 3条 曲线可 知 , 未 处 理 杨 木、 PMM A/w oo d 和 P (GMA co MM A /w o od 在 2 =22. 5%处出 现的代表 (002 面图 3 杨木与 2种高聚物增强木质基复合材料的 X 射线衍射图 Fig. 3 X ray diffraction patterns of poplar wood and tw ow ood b as ed composites reinforced b y polym er的衍射极大峰值依次减弱 , 在 2 =18. 5%处出现的(10(复 合 材 料 学 报代 表 (101 面 无定形区

29、的波谷值依次 增加 , 而在 2 =35%处 出现的代表 (004 面的衍射峰值则逐渐消失 ; 图 3中 所 示的按照 Segal 法经验公式 (见式 (2 计算得到的 3种 2 衍 射 曲线图形都是相同的 , 只是强度有所差异 。这说明 木 材结晶部分的晶胞结构并没有发生类型改变 , 强度 的 差异只体现为相对结晶程度的改变。而这可能主要 由 2种原因造成 :一则可能是 MMA 和 GMA 聚合前 后 破坏了木材纤维素的结晶度 , 导致部分 消晶 , 从 而 引起结晶度降低 ; 二则可能是由于聚合物的引入 , 导致木 材整体 无定形 成分 比例增 加 , 无论 MMA 还是 GMA 都无法与

30、纤维素甚至木材细胞壁形 成 强有效的氢键力 ; 且甲基丙烯酸甲酯的溶度参数17为 MMA =8. 7cal 0. 5/cm 1. 5, 甲基丙烯酸缩水甘油酯的 溶 度参数经计算 17为 GMA =8. 79cal 0. 5/cm 1.5, 纤维素 17为 纤维素 =15. 62cal 0. 5/cm 1. 5, 依据溶度参数相近原 则可知 , MMA 和 GMA 的溶度参数与纤维素相差 很 大 ( 2cal 0.5/cm 1. 5, 几乎无法穿透非结晶区进而触 及纤维 素结晶区 , 因此 , 第 1种 可能不成立 ; 峰 强度与 结 晶度值的降低主要是由 于 2种木塑复合材料中均接 枝 键合了

31、无定形态的高聚物 , 使其各自的无定形成分 比 例增加 , 相对结晶度降低。而 2种木塑复合材料的 结 晶度差异 , 则是由于接枝的无定形高聚物量不同所 致 ; 其中 , PMMA/w ood 的结晶度为 40. 88%,仅比未 处 理杨木 (42. 83% 略低 , 说明 PMMA 与木材细胞壁 的 接枝键合微弱 , 而 P(GMA co MMA/w ood 为 30. 41%, 均 明显低于未处理杨木和 PMMA/w ood, 说明 P (GMA co MMA 与木材细胞壁的接枝键合程度较高 , 这 与前面的 FTIR 分析结果一致 。C r I =002amI 002&100%(

32、2式中 :C r I 为相对结晶度的百分率 ; I 002为 (002 晶 格衍射角的极大强度 (任意单位 ; I am 为 2 角近于 18%时非结晶背景衍射的散射强度 , I am 与 I 002单位 相同。 2. 4 性能分析表 2为高聚物增强木材复合材料与未处理木材 的 性 能 对 比。 由 表 2对 比 可 知 , P (GM A co M MA /w ood 的静曲强度 (MOR (弦切 面 、 连续 浸水 10天后 的抗 胀率 (ASE 、防 腐 性能 (Decay resistance 和 热分解初 始温度 (Initial temperature of pyr ogenati

33、on 依次较 Wood 对应提高 90. 53%、 54. 05%、 92. 85%和 31! 。其中 , 力学性能得到明 显改善说明 GMA 和 M MA 在木材细胞腔中聚合形 成的高聚物具有较高的抗弯能力和刚性 , 与木材原 位复合后 可进 一 步提 高 木质 结 构材 料 的力 学 性 能。抗胀率 ASE 和防腐性能的大幅度提高 , 则充 分说明高聚物与木 材细胞壁实现 了接枝 , 界 面相 互作用力明显增强 , 复合界面上羟 基的数量 大大 减少 , 从而减少了水 分和腐朽菌通 过复合界 面渗 透入木材细胞壁的 通道 , 达到了提 高拒水和 防腐 的目的。热分解初始 温度的显著提高说明

34、 高聚物 通过接枝木材细胞 壁 , 一定程度上 改善了木 材的 组分结构 , 使之具备 了较木材原组 分更高的 热稳 定性 ; 同 时 高 聚 物 自 身 的 热 稳 定 性 较 高 , 结 合 XRD 反映的无定形结构 , 可通过 排除法一定程度 上反映高聚物自身具有体形交联结构 18, 这也部 分贡献了木材性能的改善。表 2 P(GMA co MMA /wood 与 poplar wood 的性能对比Table 2 Contrast of the properties of poplar wood and P(GMA co MMA /woodSamplesM odulu s of rupt

35、ure (T angential s ectionAnti sw elling efficiency (ASEM ean value/M PaEnhanced tim es/%M ean value/%Enh anced times /%Poplar w ood 57. 47 P(GM A co 109. 5090. 5354. 05SamplesDecay resistance (M as s loss T he initial temperature of pyrogenation M ean value/%Enhanced tim es/%M ean value/! Enh anced

36、temperatu re/! Poplar w ood 79. 28 290 P(GM A co 5. 67 92. 8532131( 12 ( 复合材料学报 论 7 radiat ion t echniqu es J . Journal of R einf orced Pl ast ics an d Composit es, 1999, 18( 15 : 1367 1374. Bak raji E H , Salman N , A l K assi ri H . Gamma radiat ion induced wood plast ic composit es from syrian t

37、ree s peci es J . Radiati on Physi cs and Chemist ry, 2001, 61( 2 : 137 141. 8 Baokraji E H , Salman N, O thman I. Radiation induced 3 结 ( 1 PM MA/ 木材中, 高聚物与木材细 胞壁间 存在明显缝隙, 两者共价键作用微弱, 界面复合效 果差; 而 P ( GM A co MM A / 木材中, 高聚物与木 材细胞壁间界面相互作用力明显增强, 两者紧密结 合, 无明显缝隙, 复合效果良好。 ( 2 GM A 一端的环氧基团与木材细胞壁上的 羟基键合, 其

38、双键与单体 MM A 发生自由基共聚合 反应, 使 P MM A 高聚物链通过 键桥 实现了其与 木材 细 胞 壁 的 化 学 接 枝, 形 成 的 P ( GMA co MM A 共聚物链可能部分以立体交联的形式 存在 于木材细胞腔中。 ( 3 PM MA/ 木材中, 少量接枝到木材 细胞壁 上的高聚物以无定形态存在, 结晶度由未处理木材 的42. 83% 降至40. 88% ; 而 P ( GM A co MM A / 木 材中, 充分接枝的高聚物链主要以无定形态存在, 其结晶度仅为 30. 41% , 远比 P MM A/ 木材和 未处 理杨木( P oplar w ood 低。 ( 4

39、 性能测试结果表明, P ( GMA co M MA / w ood 的静曲强度( M OR 、尺寸稳定性、防腐性能 和热稳定性依次较未处理杨 木分别提高 90. 53% 、 54. 05% 、92. 85% 和 31 ! 。 参考文献: 1 S hei kh N , Taromi F A . R adiat ion induced polym erizat ion of vinyl m on om ers and t h eir ap plicat ion f or preparati on of w ood p ol ymer composit es J . R adiat ion Phy

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