顺丁橡胶生产工艺

1、 1842年 美国人古德发明了硬橡胶轮胎，该轮胎是实心的，行驶中颠簸很厉害。1886年 1月29日，德国曼海姆专利局批准卡尔·本茨为其在1885年研制成功的三轮汽车申请的专利，这一天被大多数人称为现代汽车诞生日。1894年米其林发明的可拆卸式充气轮胎。1914年全钢车身的道奇牌客车问世。1918年美国登记客车数超过500万辆。1923年福特公司年产汽车200万辆。1935年全球汽车保有量达3500万辆。1939年美国汽车产量达到750万辆。2010年全球汽车产量近8000万辆,我国轮胎消耗BR200万吨以上橡胶分为天然胶和合成胶。人类使用橡胶是从天然橡胶（NR）开始的，天然橡胶来源于

2、橡胶树，天然橡胶的分子几乎都是由异戊二烯的顺式-1，4结构组成，橡胶树成长周期长、产量低、受自然影响大。随着社会的发展，橡胶的广泛应用，天然橡胶不能满足人类的需求。合成橡胶（SR）是人工合成的性能类似于天然橡胶，某些性能甚至超过天然橡胶的重要高分子材料，它主要以石油、天然气、煤炭作为初始原料，随着石油化工技术的发展，合成橡胶技术得到迅速提高。 天然橡胶顺丁橡胶聚丁二烯橡胶在20世纪初已经出现，顺丁橡胶于1960年由美国菲利浦石油公司首先实现了工业化生产。 由于顺丁橡胶弹性高，玻璃化温度低，具有优异的耐磨性能，容易与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶互混，便于加工和不同胶种性能优势互补等优点

3、，在20世纪6070年代聚丁二烯橡胶发展最快，至今，世纪上已有20多个国家和地区生产顺丁橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。其中苯乙烯的质量百分比为23.5%25%,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶居第二位。（2）含有杂原子或官能团橡胶 如硅橡胶、氟橡胶、聚醚橡胶、丙烯酸脂橡胶等。 按橡胶用途分类可分为通用橡胶、专用橡胶和特种橡胶。通用橡胶系指主要用于生产轮胎等大宗产品的原料橡胶。专用橡胶系指具有专门用途的原料橡胶。特种橡胶系指主要用于生产特种性能制品的原料橡胶，特种橡胶具有特殊性能和独特的用途。1 合成橡胶的分类与我国顺丁橡胶品牌目前，世界合成橡胶品种有30多个，上千种牌号

4、，但是，合成橡胶的分类至今尚无统一的标准。按聚合用主要单体性质可分为两大类。（1）烃类橡胶 包括二烯烃类橡胶和烯烃类橡胶。二烯烃类橡胶 如丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、。烯烃类橡胶 如乙丙橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶。镍系通用顺丁橡胶包括普通顺丁橡胶和充油顺丁橡胶，专用顺丁橡胶如用作塑料改性剂的橡胶，也称塑料改性专用顺丁橡胶。我国镍系顺丁橡胶已开发出通用顺丁橡胶和专用顺丁橡胶品牌如下。（1）通用顺丁橡胶普通顺丁橡胶 BR-9000。充油顺丁橡胶 BR-9071、BR-9072、BR-9073、BR-9053。（2）专用顺丁橡胶塑料改性专用顺丁橡胶BR-9002、BR-9004A、BR-90

5、04B。2 顺丁橡胶的结构与性能2.1 顺丁橡胶的结构合成橡胶属高分子聚合物，聚合物结构包括聚合物的微观结构、分子结构和分子的聚集态结构。2.2 顺丁橡胶的性能（1） 玻璃化温度低玻璃化温度是高分子的链段运动得以开始或被冻结的温度。对于橡胶而言，橡胶从高弹态转变为玻璃态时的温度为其玻璃化温度。玻璃化温度是其最低工作温度。高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化温度比天然橡胶和丁苯橡胶都低，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种橡胶。（2） 弹性高、耐屈挠性能好顺丁橡胶分子链柔顺性好，分子链柔顺性源于分子链中C-C健的内旋转。在通常状态下，分子链处于卷曲状态，当受到外力作用时，分子链被拉伸，外力一旦消失，分子链可通

6、过主链上单键的内旋转和链段运动恢复到原来的卷曲状态，表现出良好的弹性和耐屈挠性能。高顺式聚丁二烯橡胶的弹性比天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶都高，即使在-40低温下，仍具有较好的弹性，是通用橡胶中弹性最高的一种橡胶。（3） 耐磨性能好镍系顺丁橡胶分子结构规整，无极性基团侧链，其制品与其他物体表面接触时，摩擦力小，耐磨性能好；此外，外界作用力较大时，又能使制品拉伸结晶，进一步增加其耐磨性能。在通用橡胶中，高顺式聚丁二烯橡胶耐磨性能最好。（4） 滞后损失小、生热少橡胶受力时，其抵抗形变的内力密度称为应力，应力与外力方向相反，大小相等。在外力作用下，一部分应力用来克服橡胶形变时的收缩力，另一部

7、分用来克服橡胶形变时的链段运动内摩擦阻力，这部分应力完全消耗并转化为热能。在橡胶拉伸、回缩过程损失的机械功转化为热能使橡胶本身温度升高，所损失的机械功称为滞后损失或滞后损耗。滞后损失的大小取决于橡胶的结构，顺丁橡胶分子链柔软，没有取代基，链段运动内摩擦力小，弹性高，在多次反复形变中，滞后损失小、生热少，可降低制品的永久变形，延长其使用寿命。（5） 与其他橡胶互溶性好 高顺式聚丁二烯橡胶易与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶等互溶，有利于与它们并用，在加工和应用中发挥它们的性能互补优势。（6） 抓着力小、耐湿滑性能差高顺式聚丁二烯橡胶用于胎面时，轮胎与路面的抓着力小，耐湿滑性能差，在潮湿路面

8、行驶，容易造成轮胎打滑，影响它在轮胎中的使用比例。（7） 抗张强度和耐撕裂强度较低镍系顺丁橡胶分子间的作用力小，低聚合度的聚合物含量较高，数均分子量较低。低聚物改善了橡胶的加工行为，却降低了其抗张强度和耐撕裂强度。镍系顺丁橡胶的抗张强度和耐撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶。3 我厂顺丁橡胶生产过程简介顺丁橡胶生产以正己烷为载体溶剂，采用镍系催化剂体系，在聚合釜中，将丁二烯连续定向聚合，胶液经混胶、凝聚和后处理制成25Kg/块的块状成品。我厂顺丁橡胶的生产装置主要有聚合、凝聚、回收、罐区及后处理等单元组成，其主要生产过程示意如下图。辅助单元有锅炉蒸汽系统、循环水单元、冷冻单元、空压站和火炬系统 聚

9、合 聚合单元是顺丁装置的核心，聚合技术和操作水平关系到聚合转化率及产品质量。凝聚 凝聚单元的任务是，应用闪蒸法和水析法将胶液中的聚丁二烯与未反应的丁二烯和溶剂分离。凝聚单元是顺丁橡胶装置的能耗、物耗大户，以较低的蒸汽消耗和溶剂消耗产出干燥性能良好的胶料是凝聚节能技术水平的标志。回收 对外购新鲜溶剂、粗溶剂、丁二烯进行精制，使其达到聚合级要求，是系统的排毒中心。罐区 储存新鲜溶剂、粗溶剂和丁二烯，缓存回收精制的溶剂后处理 来自凝聚的胶粒经挤压脱水、膨胀干燥、称重、压块、包装等生产过程得到顺丁橡胶产品。后处理动设备多，严细操作是生产量的保证一 聚合单元由低分子单体合成聚合物的反应统称聚合反应。与合

10、成橡胶相关的聚合反应有加成聚合（简称加聚）、缩合聚合（简称缩聚）、开环聚合、聚加成反应等。镍系丁二烯溶液聚合属于加成聚合，加成聚合是指含有不饱和键的低分子单体打开双键、相互加成键合成高分子聚合物的化学过程。1 聚合单元的任务聚合单元的任务是，将溶剂中的丁二烯在镍催化体系活性种的作用下引发定向聚合，获得高顺式聚丁二烯胶液。2 聚合用原材料聚合用原材料有精制丁二烯、精制溶剂、催化剂和防老剂。其质量技术要求及物化性质见下表。 1,3-丁二烯分子结构示意图1,3-丁二烯分子式溶剂油 3 聚合工艺 顺丁橡胶采用溶液聚合工艺，溶液聚合为当今发展最快在合成橡胶工业已成为占主导地位的聚合工艺方法。将单体溶于溶

11、剂中，在催化剂作用下进行聚合反应的工艺方法称为溶液聚合。反应生成的聚合物溶于聚合溶剂者，称为均相溶液聚合。反应生成的聚合物不溶于聚合溶剂者，称为非均相溶液聚合，亦称沉淀聚合或淤浆聚合。镍系顺丁橡胶溶液聚合工艺是典型的均相溶液聚合工艺，简称溶液聚合。我厂聚合单元由一套催化剂配置系统、一套计量系统和一条聚合反应生产线组成。生产线工艺流程示意如下图 图1 聚合工艺流程示意图1- 水罐；2- B计量罐；3- 混合器；4- Ni计量罐；5-Al计量罐；6- 预混釜经分子筛精制后的丁二烯与溶剂按一定比例在管道中混合，部分经换热器预冷后进入预混釜； Al-Ni陈化液和携带饱和水的丁二烯在进釜前的管线上与丁油

12、汇合；B剂自计量罐由计量泵送出，通过静态混合器与一定量溶剂混合后，由釜下部侧壁进入预混釜，与丁油和其他催化剂组分混合有活性种生成并引发聚合反应，然后进入聚合首釜，在聚合首釜转化率达到50%左右；后续聚合釜是为延长反应时间，提高聚合转化率而设。在加成聚合反应中，丁二烯可以进行1,2-加成反应，也可以进行1,4-加成反应；丁二烯进行1,4-加成聚合反应时，既可进行顺式聚合，也可进行反式聚合。在镍系催化剂作用下，引发丁二烯1,4-定向聚合，可得到高顺式1,4-聚丁二烯产品。聚合反应式如下： 聚合反应在串连的聚合釜中完成，产品中顺式1,4-结构含量在96%以上，反式1,4-结构、1,2-结构各占2%左

13、右。4 聚合反应历程丁二烯定向聚合历经链引发、链增长、链转移和链终止四步基元反应。（1） 链引发链引发是指丁二烯在活性种的作用下被活化，引发丁二烯聚合的过程。在间断聚合过程，从催化剂加入反应器到聚合反应开始为链引发阶段。链引发阶段所需要的时间称为聚合诱导期，聚合活性越高，诱导期越短。（2） 链增长丁二烯分子对增长链端络合物的插入反应称为链增长。丁二烯分子的不断插入，可迅速形成聚丁二烯大分子。在链增长过程，由于大量丁二烯分子参与聚合反应，形成聚丁二烯大分子链，丁二烯单体分子数目减少，丁二烯分子间的距离（0.3 nm0.5 nm）被共价键（0.12 nm0.15 nm）所代替，出现聚合液的体积收缩

14、和密度增加现象。根据这一现象，可以进行聚合反应动力学研究。在链增长过程，打开丁二烯C=C双键中键形成C-C 键，打开一个键需要的能量比生成一个键放出的能量少，所以聚合反应为放热过程，放出的热量可以根据键能进行估算。从文献可以查得C=C键能为612 kJ/mol，C-C键能为347 kJ/mol，那么，C=C双键中键的键能为265kJ/mol，以此计算丁二烯聚合反应热为82kJ/mol。由于丁二烯电子的共轭效应，四个电子分布在四个碳原子周围，形成一个大键，打开大键比打开C=C双键中键所需要的能量多，因此，丁二烯聚合热实际为75.3 kJ/ mol左右，低于估算值。（3） 链转移在链增长过程，活性

15、分子链与体系中的丁二烯发生作用，活性种向单体分子转移的过程称为链转移。在链转移过程，原分子链失去活性成为惰性分子链，同时生成新的活性分子链，活性种数目不变。因此，链转移不影响聚合反应速度，只能改变聚合物的分子量及其分布。链增长和链转移是一对竞争反应，其竞争程度可以用链转移常数表示，即链转移速率常数和链增长速率常数之比。 C = ktr/kp 式中 C 链转移常数；ktr 链转移速率常数；kp 链增长速率常数。C值变大，表示聚合反应链转移能力增强，聚合物分子量下降，分子量分布加宽。（4） 链终止链终止是指活性分子链失去链增长能力变成惰性链的过程。镍催化体系丁二烯溶液聚合过程有两种链终止方式，即杂

16、质终止方式和链转移终止方式。杂质终止方式是，活性链与有害杂质相撞，活性种被“杀死”，活性链变成惰性分子链的过程。杂质终止反应的活化能较低，反应速度受扩散和碰撞几率控制，只要杂质与活性链相撞，活性种即被“杀死”，活性种的数目减少。链转移终止方式是，在链增长过程中，由于某些化学或物理因素的影响，发生活性种向单体分子转移，原活性分子链变成惰性分子链的过程。在镍系丁二烯溶液聚合过程，绝大部分惰性链由链转移终止方式生成。5 聚合转化率聚合转化率是指在聚合过程丁二烯转化为聚合物的质量分数，也称单体转化率或单程转化率。聚合转化率是对原材料质量和生产技术水平的综合考量。由丁二烯聚合终止行为研究和实践可知，聚合

17、转化率不可能达到或接近100%。在聚合活性较高的条件下，单程转化率可达85%左右。目前，我国顺丁装置聚合转化率一般在80%左右，提高聚合转化率仍有较大潜力。 3 凝聚工艺本装置采用闪蒸法、水析法两种分离方法共同完成聚丁二烯与溶剂的分离。三釜差压凝聚工艺流程示意义图。 4 凝聚技术进步历程30多年来，我国顺丁橡胶凝聚工艺从单釜凝聚到双釜凝聚，双釜凝聚又经历了常压凝聚、保压凝聚及差压凝聚三个发展阶段。（1） 常压凝聚顺丁橡胶投产初期，为了保障一定的生产能力和胶液凝聚完全，采用较高的凝聚温度和较低的操作压力（接近常压），称为常压凝聚。采用常压凝聚，蒸汽消耗高达10 t / t胶以上，能耗高成为凝聚生

18、产的主要矛盾。（2） 保压凝聚实践和节能理论研究证明，凝聚温度一定，耗蒸汽量随操作压力的提高而下降。为了降低蒸汽消耗，在双釜凝聚过程，将1#、2#凝聚釜均保持一定操作压力称为保压凝聚，又称等压凝聚。在等压凝聚过程，随着操作压力的提高，能耗下降，而物耗上升，使凝聚能耗与物耗的矛盾突出起来，产生了差压凝聚技术。（3） 差压凝聚在双釜凝聚工艺中， 1#釜采用较高的操作压力，重在节能；2#釜操采用较低的操作压力，重在降耗，称为差压凝聚。采用差压凝聚，2#釜不再仅仅是1#釜溶剂蒸出的继续，缓解了节能与降耗的矛盾，差压凝聚是凝聚技术的一大进步。5 凝聚新技术纵观我国顺丁橡胶凝聚技术的进步与发展，从单釜凝聚

19、到双釜凝聚，延长了凝聚时间，提高了凝聚效果；从常压凝聚到保压凝聚，重在节能；差压凝聚的采用，缓解了凝聚能耗与物耗的矛盾；双釜差压凝聚工艺条件的优化，使溶剂汽化推动力的杠杆作用得到充分发挥。要进一步节能降耗，必须革新凝聚工艺，在不增加能耗的条件下降低物耗，在降低物耗的基础上，通过优化凝聚工艺条件进一步节能；或在不增加物耗的条件下节能，在节能的基础上，通过优化凝聚工艺条件进一步降耗。后者有待研究，对于前者同样有两条途径。（1） 采用预凝聚技术预凝聚技术的核心在于，改变部分凝聚用蒸汽的加入方式，采用闪蒸法提高溶剂汽化速率，在不增加能耗的条件下，降低溶剂消耗。（2） 实施三釜差压凝聚三釜差压凝聚是，在

20、2#釜后串联一个不通蒸汽、常压操作的3#釜。采用三釜差压凝聚，在不增加能耗的条件下，通过延长凝聚时间，降低操作压力，不仅能回收后处理1#振动筛大部分挥发溶剂，而且有利于胶粒中溶剂的进一步扩散与汽化。预凝聚技术与三釜差压凝聚均以降耗为目标，在降低物耗的基础上，通过优化凝聚工艺条件，有望达到进一步节能的目的。（3） 实行抽汽减压凝聚5.1 闪蒸法预凝聚技术顺丁橡胶工业化初期，喷嘴的作用只是将胶液喷入凝聚热水中，这项工作由单流体喷嘴来完成，喷入凝聚热水中的胶液在蒸汽和搅拌的作用下，立即凝聚成大小不一的胶粒。在应用中发现，将胶液与循环热水混合喷入凝聚热水中，胶粒大小较均匀，双流体喷嘴替代了单流体喷嘴。

21、预凝聚技术是以预凝聚工艺代替喷胶工艺的一大技术进步。（1） 预凝聚原理改变部分凝聚用蒸汽的加入方式，以蒸汽做能源，过热水做分离媒介，将胶液与过热水充分混合，使胶液-热水储存足够的溶剂汽化潜能，在胶液-热水喷入凝聚热水中的瞬间，大部分溶剂被减压闪蒸，迅速汽化。（2） 预凝聚工艺预凝聚工艺由汽水混合器、胶液过热水混合器及喷嘴等三部分构成，其工艺流程示意如下图 汽水混合器 将蒸汽与循环热水混合产生过热水。胶液过热水混合器 将胶液与过热水在静态混合器中充分混合，得到温度较高的胶液-热水非均相混合物。采用预凝聚工艺，要求静态混合器结构合理，并保障胶液与过热水具有一定的停留时间，使胶液与过热水充分混合，且

22、不堵不挂。喷嘴 除了将胶液-热水喷入凝聚热水中，它的另一重要作用是具有保压功能，以保障预凝聚系统溶剂及过热水不汽化。喷嘴的压力应高于预凝聚温度下水的饱和蒸汽压与溶剂饱和蒸汽压之和。5.2三釜差压凝聚三釜差压凝聚为现在顺丁橡胶生产工艺的主要方式，在节能、降耗方面为生产做了很大的贡献。这种理论方案的提出人合倡导者是黄健和何连生夫妇。本方案也用在我厂顺丁橡胶的生产中。5.3新理论新观念由于现在社会提倡成本和物耗，企业要发展壮大对自身经济利益的考核下，很多理论研究者和一线技术人员对现在工艺大胆提出了新的理论和新的观念，一些理论已经在实验室进行了验证并取得了良好效果，但是在实际的生产中还存在一系列的问题

23、，这些问题如果能解决的话，不仅对顺丁橡胶有很大的收益对整个橡胶行业也有非常大的经济效益和环境效益三 后处理单元1、后处理单元生产原理及工艺流程 后处理单元分为四个部分，分别为洗胶部分、干燥部分、压块部分、包装部分。1.1洗胶部分 用水洗涤除去凝聚后的胶粒表面杂质，调节胶粒温度，控制胶粒密度和流量，给挤压脱水机供料脱水。1.2干燥部分将含水量为4060%的橡胶粒投入挤压脱水机。经挤压脱水，切成含水量在5-12的胶片原料进入膨胀干燥机J-0805。膨胀干燥机通过无级变速器和驱动马达将橡胶在膨胀机内升温、造压，达到必要的干燥目的，在螺桶切入膨胀机出料端形成硬质物的同时，由双螺旋片抽送胶料固体物，转化

24、为机械能，来增加模孔的热胶料流量，以保持膨胀干燥机的温度。 1.3压块部分橡胶经过振动干燥流化床进一步干燥后，经称量后压块。 1.4包装部分由压块机送来的橡胶块经包装后成为成品橡胶。 2 包装完成后的25Kg/袋的胶块放置在成品仓库中 四回收单元 1 装置的作用本装置生产过程是一系列的精馏操作过程，利用混合物中各组分的挥发度不同，在一定温度压力下在塔中进行气液接触，通过多次部分汽化和部分冷凝，达到轻重组分分离的目的。回收装置是顺丁橡胶生产过程最大的“排毒”（脱出水和轻、重组分杂质）系统。回收装置操作水平关系着聚合单元生产的稳定性和产品质量。2 原料和产品原料：凝聚来粗溶剂、 外购溶剂、 外购丁

25、二烯、阻聚剂TBC产品： 溶剂，供聚合循环使用，供催化剂配制使用，丁二烯，供聚合使用3 装置流程 4 精馏塔操作参数及影响 精馏塔的主要工艺参数有进料量、进料组成、进料温度、操作压力、精制温度及回流比等。实际精馏过程的每一个精馏塔都是针对完成某一生产任务而设计，即按一定生产能力和分离要求而设计，因此，影响精馏效果的主要操作参数有操作压力、塔顶温度、塔釜温度回流比和进料组分的变化等。4.1 操作压力的影响 操作压力主要由被精馏物料的组成决定，由塔顶冷凝器和不凝气出料量控制。在操作中，操作压力由下而上逐板降低，一般选择控制塔顶压力来控制塔的操作压力。 在一定塔顶温度、塔釜温度及回流比的精馏过程中，改变操作压力，每一层塔板上的汽液传质都会发生变化。提高操作压力，气相中的重组分浓度减少，轻组分浓度增加，有利于提高塔顶产品的纯度，塔顶采出量减少，而塔釜液中轻组分浓度增加，塔底产品质量下降，塔釜采出量增加。同理，降低操作压力，精馏效果将向相反方向变化。4.2 精馏温度的影响在精馏操作中，塔内温度沿塔高而变化，由下