单分散磁性Fe3o4教材

1、单分散磁性fqqbsA亥壳纳米颗粒的合成和表征a中国长春吉林大学化学学院b中国长春吉林农业大学资源与环境学院-单分散Fe3QBS亥壳纳米颗粒的合成-FaQBS纳米粒子的球形直径大约为 35nm-Fe3Q4BS亥壳纳米颗粒为超顺磁性-BSA在 Fe3Q4BS中的反应条件图形抽象Path Itmst slirrin1Fc2* + KFe304 + K MI/ + 4 H2Osodiuna til tmPath IIEDC/PBS+ n j*屮nalirrine /20 DCQ : waler-basedFcjO4iS BSA文章信息文章历史:2013年5月14号收到2013年8月15号接受修订后的

2、表格2013年8月29号上线关键字:牛血清白蛋白单分散磁超顺磁性核纳米颗粒摘要在本文中，磁性FaO的牛血清白蛋白的核壳纳米粒子具有窄粒子（FaQBS）A 合成了的粒度分布可以通过透射电子显微镜（TEM和动态光散射（DLS表明，FqC4BS的核壳纳米粒子的球形形态是良好的单分散的，它的直径约为35 nm由傅里叶变换红外光谱（FTIR）得数据表明在Fe3OBSA勺核壳纳米粒子中BSA的存 在。衍射（XRD表明，FaQ纳米粒子的晶体结构是不变的复合材料。通过振动样 品磁将Fe3OBSA勺核壳纳米粒子的超顺磁特性随着约 56.43 emu / g 的饱和磁化 强度值而确定。此外，热重分析（TGA表明，

3、BSA在 FesC4BS含量核壳纳米粒子 达38.2%左右。?2013 Elsevier B. 保留所有权利。1引言在过去的十年中，由于其优异的物理和化学性质，磁纳米粒子已经引起了人 们的关注，如它的超顺磁性，分散性好，毒性低和良好的生物相容性等。除了传统 的光学、电学和磁学中的应用，磁性纳米粒子还广泛应用于磁辅助生物催化、生物 医学、分离和小分子药物或基因输送等。具有整合或调节FaQ纳米粒子的功能，通过物理或化学方法在 FaQ纳米粒子的表面改进高分子材料来制备通用核壳纳米 磁等复合材料。通常，用高分子材料中认为蛋白质或多肽作为保护层被认为是一个 最有前途的材料。磁性纳米颗粒因其具有优越的生物

4、相容性和亲水性，它们通常用 来制作磁性蛋白质纳米粒子。到目前为止，磁性纳米粒子包蛋白有许多方法，包括热变性，化学方法等。在众多方法中，共价固定因为其简单的实验过程，越来越多的研究都使用这种方法。 Wang等人通过吸收BSA上磁壳聚糖纳米粒合成磁性纳米粒子的合成蛋白。Yu等人已经完成了二氧化硅包覆氧化铁磁性固定化牛血清白蛋白纳米颗粒等试验。刘等人通过戊二醛一甲醛的方法将BSA的共价固定化到氨基硅烷改性的二氧化硅磁性支架 上。在这项研究中，我们试图固定 BSA水性FeO4BS纳米粒子与1-乙基-（3-二 甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC （ 3-dimethylami nepropyl ）直接

5、结合的援 助方式来完成。同时，在不同的实验因素下FaQBSA勺核壳纳米粒子的制备进行详细讨论。包括搅拌速度，pH值和重量比（BSA / Fe3O4）。此外，FeC4BS形成机 制核壳纳米粒子的推断。*通讯作者：吉林大学化学学院电话：+ 86 431 85168470;传真：+ 86 43185168470b电子邮件:崔xj（X。崔）2013 Elsevier B.V.保留所有权利。http:/dx.doi.Org/10.1016/j.colsurfa.2013.08.044乙Li et al. 。/胶体与表面：物化法。工程方面，436 （2013） 1145 - 11512.材料与方法2.1、

6、材料四水合氯化亚铁（FeCb 4H0> 99% 和铁六水三氯化铁（FeCb 6H2O, > 99% 均购自天津光复化学试剂公司（天津，中国）。氨水（NTOH 25%北京化学试剂CO公司，中国），柠檬酸钠（CeHNaQ, >99%北京化工试剂公司，中国），1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸 盐（EDC （ 3-dimethylaminepropyl ）和牛血清白蛋白（BSA是从上海博鳌生化 技术购买一OGY（上海，中国）。磷酸盐缓冲液（PBS是我们自己制备。所有其他化学品的分析级和应用无需 进一步纯化。2.2. 合成2.2.1合成的水基FqO纳米粒子gnanap ra

7、kash 等人通过化学共沉淀法制备一个简单的水基 FaO纳米粒子。简 单来说，一定量的FeCl 6HO和FeCb24HO（2:1摩尔比）以及100毫升去离子 水加入250毫升三颈烧瓶同时通入氮气在恒定的室温下搅拌，然后快速调整PH值（30秒内）到10,5分钟后再80C水溶条件下，将10 ml 0.5 mol -1的柠檬酸耐水溶液滴加到上述溶液中，这种方法在文献报道可以成功获得。搅拌35 min后，混合溶液自然冷却至室温。颗粒通过高速离心收集并用去离子水反复冲洗，直到pH值是大约7。最后，将得到的颗粒分散在100毫升去离子水超声（图Ipath I）。Path Istirring2 Fe1+ +

8、Fe2' H-8 NH3'H2OFc3（）4+X NH4+ 4 H2Osodium citrdtc stirring/SO °c'Path II+ nEL>C/PBSstirring / 20 °CO : water-based F殆O: BSA（O : FeO4BSA图1合成的FaQBSA勺核壳纳米粒子示意图2.2.2 Fe 3O4BS的核壳纳米粒子的合成在图二所示为用于合成的F63QBS的核壳纳米粒子总体原理图。首先，适量BSA和EDC溶解在50毫升PBS中，然后，在FeQ磁性水溶液注入BSA溶液。之后， 在207C水浴中快速机械搅拌直接结

9、合到牛血清白蛋白水基 Fe3Q纳米粒子。24小时 后，去离子水洗涤尽可能去除未反应的 BSA最后，在室温Fe3QBS核壳纳米粒子 干燥成粉末。一系列用于制备F6bQBS反应条件在表1所列的。此外，热重分析和动态光 散射用来记录在不同的条件下牛血清白蛋白含量和粒径在不同的条件下获得的产 品。结果也列在表1中。表1样品Fe3OBSA勺核壳纳米颗粒在不同反应条件下制备及其测量数字BSA(g)Fe3Q(g)搅拌（转）PBS(PHBSA含量（%FeQBSA颗粒尺寸(nb)10.060.104006.31.61 ± 1.5038.7 ± 1.120.060.105006.321.18

10、± 1.3243.7 ± 1.030.060.106006.323.89 ± 1.7447.9 ± 1.240.060.107006.330.61 ± 1.9752.0 ± 1.350.060.108006.330.24 ± 1.1851.7 ± 1.160.060.109006.330.37 ± 0.8752.3 ± 0.970.060.107006.818.98 ± 1.1639.1 ± 0.980.060.107007.212.50 ± 0.6329.8 &#

11、177; 0.790.060.107007.611.12 ± 0.8326.7 ± 0.7100.060.107008.08.03 ± 0.1424.4 ± 1.0110.040.107006.321.47 ± 0.4844.4 ± 0.5120.080.107006.334.99 ± 1.5254.2 ± 1.5130.120.107006.337.83 ± 1.7756.2 ± 1.3140.160.107006.337.98 ± 1.0656.2 ± 1.0150.20

12、0.107006.337.80 ± 1.4356.0 ± 1.22.3测量X射线衍射（XRD的数据被记录在Rigaku D/ max2550衍射。傅里叶变换红外 光谱光谱（FTIR） KBr粉末压片记录的在400-4000厘米-1，在Nicolet仪器研究系 列5%1 勺傅立叶变换红外光谱仪。用动态光散射记录颗粒的尺寸分布，得到在200 kV acceleratingvoltage一日立H-800透射显微镜利用透射电子显微镜 （TEM研究纳米颗粒的显微照片。TEM样品制是纳米颗粒分散在水中通过超声处理，并下降到无 定形碳包覆铜网。然后，颗粒能在室温下干燥成空气中形成一层非晶

13、碳薄膜涂覆的 样品来保护它。热重分析（TGA的进行是在氮气中，在100- 900° C用PYRIS1TGA（珀金埃尔默）10° C/min升温速率。通过振动样品磁强计（VSM, Lake Shore7410） 在室温下测定样品性质。1W1WJ0Sizei|nim|1WJDDC-10190IODO10MJOSizelnmlD图2。TEM图像（一）和粒度分布（B）水基FesQ纳米粒子的 TEM图像；（6和（d）的粒度分布的Fe3OBSA勺核壳纳米粒子乙Li et al. 。/胶体与表面：物化法。工程方面，436 （2013） 1145- 11513结果与讨论3.1 TEM图像和

14、FaQBS核壳纳米粒子的尺寸分布对水基F&C4纳米粒子和Fe3OBS核壳纳米粒子的尺寸和形貌分别用 TEM和DLS 测量进行了表征。如图2A所示，得到的水基FeO纳米粒子具有一些聚集形貌呈球 形，平均尺寸约为15 nm涂层壳白蛋白后，得到的FesQBS核壳纳米粒子仍然是 球形，大小增加到约35 nm （图2c），这表明BSA在水基FaQ纳米粒子成功的固 定化且BSA的壳的厚度约为10 nm。为了进一步确认FqQ纳米粒子和FqQBS核 壳纳米粒子的粒度分布，采用动态光散射测量与相应的结果在图2b和d所示。水基FesQ粒子和Fe3QBS核壳纳米粒子的平均大小分别为 21nm和50 nm，这

15、是TEM 一致的结果。值得注意的是，FesC4BS核壳纳米粒子的分散性明显，其中可能是由 于BSA的优异的亲水性能引起。3.2 FTIR 光谱为了证实的FdQBS核壳纳米粒子的组成，用红外光谱分析是用来观察纯 BSA 的组成，水基FeC4和FsQBS核壳纳米粒子的组成结果如图 3所示。，BSA在 1644 和1525厘米-1是由于弯曲振动吸附的酰胺I （ NH 2）和酰胺II （ NH的特征吸收 峰分别为【30,31】。可以发现FaQ的特征吸收峰在576cm-1【32,33】。CQQ申缩 振动的柠檬酸在FeaQ纳米粒子的表面，所以曲线吸收峰在 1618 cm-1。如图3c所 示，BSA和FaQ

16、所有的特征吸收峰可以在FeaQ4BS核壳纳米粒子的红外光谱发现。 由于水基FesC4的影响，酰胺I发生转变一点是1636cm1。很明显，结果表明在磁 性蛋白复合材料存在BSA和Fe£4纳米粒子。孝中莒嚳巨讯U21图3。红外光谱：（一）纯牛血清白蛋白；（ b）水基FesO纳米粒子；（c） Fe3C4BSZ核壳纳米粒子。3.3 XRD图谱XRD的水基FaQ纳米粒子Fe3C4BS核壳纳米粒子，如图4所示。水基Fe£4纳 米粒子的特征衍射峰在 30.2，35.7，43.3，53.6，57.2和62.6对应2 2 0， 3,1 1 ，0 4 0，2 4 2 ，1 1 5 和4 4 ，

17、 0 晶面.除了 35 。它可以可见，Fe3QBS舷壳纳米粒子与水基 FaQ 致纳米颗粒 的XRD图，和水基Fe 3 Q 4纳米粒子比较，强度虽然减弱一点，这可能是由于BSA的壳在FesC4纳米粒子的表面涂层引起，在以上分析的基础上，论证了固定BSA对FaQ纳米粒子结构无影响。富|1巻_I F I T q 9I1203040SD602 Theta (deg J70图4。XRD图谱：（一）水基 FmO纳米粒子；（b） F9OBSA核壳纳米粒子3.4 磁性FeaC4BS核壳纳米粒子的磁性特征的 VSM测量。如图5所示Fe3OBS核壳纳 米颗粒的磁化曲线现场扫描没有检测到的矫顽力，这表明了FqCBS

18、核壳纳米粒子超顺磁性。FesC4BS核壳纳米粒子的饱和磁化强度值为 56.43 emu/g，这是由于 BSA壳的存在低于水基FqQ纳米粒子（73.15 emu/g ）。此外，可以进一步观察通 过分离分散过程的外部磁场观察 Fe3C4BS核壳纳米粒子磁性，如图所示511。短时 间外加磁场下FesQBS核壳纳米粒子在水溶液中能在溶液中定向运动或分离。一 旦外部磁铁被删除，微微晃动可再分散的。根据上述分离分散过程中的结果和磁化曲线，我们可以得出这样的结论：FesC4BS核壳纳米粒子具有优秀磁性能。(62111*273.15 amu/gia b/*"56.43 emu/gM-100IW0H(

19、Oe)1Q(MDDIIlOniin1_:= Islight shake!SB图5。VSM磁化曲线（I ）:（ a）水基FesO纳米粒子和（b） Fe3OBSA核壳纳米粒子照片（II ）关于磁检测FesQBS核壳纳米粒子在水溶液中：（c） FesO4BSA核壳纳米粒子被分散到水溶液和（D）的定向移动一管理在外加磁场作用下。Z. Li et al.。/胶体与表面：物化法。工程方面，436 （2013） 1145 - 11513.5热重分析热重分析法研究在复合纳米粒子与 BSA的相关内容在图6中显示相应的结果。 从TGA数据上看FesQBS核壳纳米粒子的两个明显的边坡能被观察到。第一个坡 在100-

20、 170TC范围内出现，这可能与纳米颗粒物理吸附的水的损失含量约为1.1%。之后，FesQ纳米粒子表面的吸附层开始逐渐分解，2107C至830。C和重量大幅减少， 超过830?C （IV），体重不再变化，这表明 BSA已经完全分解。100-900?C的温度 范围Fe3QBSA核壳纳米粒子的绝对重量损失约 40.4%。由于绝对重量损失的水基 Fe3C4纳米粒子为2.2%，这是负责物理吸附的水的损失的柠檬酸层，可以得出结论， 血清白蛋白含量占Fe3C4BS核壳纳米粒子为38.2%左右。图6。 TGA曲线：（一）水基 FesQ纳米粒子；（b） FesQBSA核壳纳米粒子3.6反应条件的影响3.6.1

21、搅拌速度的影响如表1所示，搅拌速率的对 BSA和平均含量的FesQBS核壳纳米粒子的粒径 影响很大。当反应时间固定为 24 h , 400 - 700转的范围，随着搅拌速度的增加， BSA和FqC4BS核壳纳米粒子的平均粒径纳米颗粒明显增加。然而，当搅拌速率超过700转，BSA和粒径含量没有明显改变。显然，当搅拌速率增加，反应物接触充 分，从而导致绑定BSA在水基FesQ纳米粒子更有效，因此，搅拌速率高于 700 rpm 时蛋白质含量咼。3.6.2 pH值的影响由于Fe3O4纳米粒子溶解时pH值小于6,所以合成的Fe3QBS舷壳纳米粒子 pH值范围6.3 - & BSA和FaQBS核壳

22、纳米颗粒的平均粒径的内容记录在表 1所 列，当前的的变化趋势曲线在图 8中。通过这两个趋势曲线，我们可以分析了pH值的影响如下：当pH值逐渐增大，Fe3QBS核壳纳米颗粒中血清白蛋白含量减少（图8A）。近似的，当pH值的增加，平均粒径也出现明显减少（图8B）。在一般情况下，EDC实验中，小于7的适当PH如果系统是弱碱性的，EDC勺活性会下降， 这将不利于FenBSA核壳纳米粒子的合成。因此，BSA结合水基FenQ纳米粒子优 异的pH值应为6.3左右时。3.6.3 BSA / Fe 3O芯壳纳米颗粒比的影响BSA / Fe 304的重量比是不同的时候，血清白蛋白的含量和 Fe<4BSA核壳

23、纳米 粒子的平均粒度会改变。表1展示了血清白蛋白的含量和 FdQBSA核壳纳米的平 均粒度重量比分别为 0.4, 0.6, 0.8,1.2,1.6和2.0.时的结果。当 BSA / Fe 3Q重量比在0.4到1.2时，蛋白质的含量从21.47%上升到37.83% （图9a）,平均颗 粒尺寸从44.4 nm增大到56.2 nm （图10）。此外，两者含量的变化与牛血清白蛋白粒径为轻度的比例进一步增加，因为过量的BSA不能催化反应时，DC的剂量是固定的。因此，BSA / Fe 3Q4的最佳比值 为1.2左右。2QQ1._s?il!irring RatEfrpm）Stirring图7 Fe 3O4B

24、SA核壳纳米粒子的不同的搅拌速度制备的趋势曲线：（一）蛋白质的含量和粒径（B）。乙Li et al. 。/胶体与表面：物化法。工程方面， 436 （2013） 1145-s D E O 62 2 1158.(lull 貫 S»¥£图8 Fe 3OBSA核壳纳米粒子在不同 pH值制备的趋势曲线：（一）蛋白质的含量和粒径（B）。1 !1'F1P1-0-0fl-610K2Ratio of BSA/FeH(EU製厉±3r黑丄Kalin of图9 Fe3OBSA核壳纳米粒子的BSA / Fe 30不同比例制备的趋势曲线：（一）蛋白质的含量和粒径（B）3.7

25、 Fe 3O4BS的核壳纳米颗粒的形成机制FeaO4BSA核壳纳米颗粒可能的形成过程可以通过两个部分详细讨论。首先，通过化学制备水基Fe£4纳米粒子的共沉淀技术。由于羧酸的化学吸附，柠檬酸层位 于Fe3O4纳米颗粒的表面，使一水分散形成个稳定的结构。其次，BSA溶液中基FesQ 磁流体具有良好的分散性质，且水基 FesQ磁流体具有良好的分散性，由于质子化 的表面的大量的赖氨酸BSA勺稳定性有地区作为聚阳离子可以通过盐桥和柠檬酸的 相互作用41,42。这是盐桥相互作用，是负责的吸附 BSA分子的。此外，（NH2, OH和COO）功能组在EDC勺存在在Fe3Q的表面上的BSA发生分子交联

26、，其可以修 改蛋白质的羧基上略带酸性pH值，随后，BSA分子结合在一起形成一个初步的外层。 更多自由BSA分子吸附在BSA多层膜的FaQ纳米粒子外面，因为EDC的存在形成 了一个壳包裹的F&O4纳米粒子为核心。BSA壳随BSA分子的厚度增加，最后，FeO4 白蛋白纳米粒与核心-壳的结构。4结论总体上，FaOBS的核壳纳米粒子的窄粒径分布通过固定化制备了BSA在柠檬酸盐稳定存在的F&O4纳米粒子的EDC在FeOBS的核壳纳米粒子对BSA的内容 是通过调整反应条件来提高了质量。 制备的Fe3QBS的核壳纳米粒子的路线简单， 很好的控制，并可能适用于其他磁性蛋白纳米粒子的合成。致谢2

27、1104023 和这项工作是由美国国家自然科学基金为中国资助一（编号21106052）,为中国PR高等学校博士学科点和吉林大学中央高校基本科研提供专项科研基金（20090061120078号）和特殊基金（200903132号）。摘要1 X.Y. Sun, S.S. Yu, J.Q. Wan, K.Z. Chen. Facile graft of poly (2-methacryloyl-oxyethyl phosphorylcholi ne) on to Fe 3 O 4 nan oparticlesby ATRP:synthesis,properties,and biocompatibili

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