催化法合成6-O-羧甲基甲壳质的研究

1、    催化法合成6-O-羧甲基甲壳质的研究        摘要为改善甲壳质的水溶性，在其6位羟基上进行了羧甲基化，用正交实验对在催化剂的作用下的合成条件进行了优化选择，并对合成的6-O-羧甲基甲壳质的保湿性、吸湿性进行了测定与比较。关键词甲壳质；羧甲基化；6-O-羧甲基甲壳质；保湿性；吸湿性 中号R914.5文献标识码:A文章编号:1006-8783(2000)01-0039-02 甲壳质(chitin)又名几丁质1,是一种氨基多糖聚合物,是生物学上仅次于蛋白质骨胶的最重要

2、的动物结构材料,是一种十分丰富的自然资源。随着近年来大量基础及应用研究的进行,甲壳质及其衍生物已在化工、纺织、印染、造纸、医药、食品、环保等诸多领域显示其独特的应用价值。但由于甲壳质分子内、分子间有很强的氢键作用,使得甲壳质呈紧密的晶态结构,不溶于普通溶剂,使之加工困难,从而限制了其推广应用。因此,在甲壳质分子中引入其它官能团或通过接枝、共混以改善其溶解性或成型加工性来生产功能材料,便成为甲壳质研究中最活跃的研究方向。我们通过对甲壳质6位羟基的羧甲基化,来改善甲壳质的水溶性。其反应为:1实验部分1.1主要试剂一氯乙酸(化学纯)；氢氧化钠(化学纯)；无水乙醇(化学纯)；异丙醇(化学纯)；甲醇(化

3、学纯)；四氢硼钠(化学纯)。1.2仪器三颈烧瓶；搅拌器；控温仪（DJ-T02型）；循环抽滤机；真空干燥器（ZK-82A型）；离心沉淀机（LXJ-2）。1.36-O-羧甲基甲壳质的合成于三颈瓶中加入甲壳质20 g、NaOH 21 g、异丙醇70 g、MeOH 18 g、水22 g、四氢硼钠0.3 g,摇匀后水浴处理90 min,然后滴加由一氯乙酸20 g、异丙醇9.24 g、甲醇2.36 g、水1.6 g组成的混合液,滴加完毕后,水浴处理30 min后升温至79 ,保温90 min。将反应物过滤,得到固体产物,用适量蒸馏水溶解完全后,离心分离得到粘稠液,用冰醋酸中和,再用适量无水乙醇使产物完全沉

4、淀出来,抽滤,同时用无水乙醇洗涤,至产物不粘块,干燥,便得到6-O-羧甲基甲壳质固体粉末。1.46-O-羧甲基甲壳质的保湿性、吸湿性测定按照松村秀一等介绍的方法进行测定2。2结果与讨论2.1正交分析为了寻找最佳反应条件,对皂化温度、皂化时间以及醚化时间进行考察。这三个因素各分三个水平进行比较。因子A: 皂化温度，水平A1=30 ，水平A2=40 ，水平A3=50 ；B: 皂化时间，水平B1=90 min,水平B2=120 min，水平B3=150 min；C: 醚化时间，水平C1=60 min ，水平C2=90 min，水平C3=120 min。根据上面的安排,可以选择L9(34)正交表来安排

5、实验,并对各反应产物进行保湿性和吸湿性实验,结果见表1。表1正交试验及试验结果列号ABC产量吸湿率/%水分残存率/% (RH43%湿样)RH81%干样RH43%干样111113.421.483.3924.9212213.820.123.2979.5313316.026.502.2779.642238.321.141.0083.952312.818.351.5660.2621214.433.053.4850.5733215.522.762.2539.7831317.823.181.9261.8932118.615.120.0530.9这是一个多指标试验,通过对产量、保湿性、吸湿性(RH81%干样

6、)、吸湿性(RH43%干样)的数据分析,再对各指标进行工程平均,故有A1B2C2、A1B2C3、A3B2C2、A3B2C3四种条件,但就本实验而言,提高产率更为重要,并考虑条件下的保湿性、吸湿性实验工程平均值不很低,故选为最佳反应条件。2.2结论基于实验观察及结果分析,提高皂化温度及延长皂化时间有利于增加产量,同时,在皂化温度下滴加反应物越匀缓搅拌越均匀,同样有利于产量的提高;降低皂化温度及缩短醚化时间能提高产品的保湿性和吸湿性。在兼顾质量指标的同时,提高反应产量的反应条件是:皂化温度50 ,皂化时间120 min,醚化时间90 min。2.3讨论为了对甲壳质羧甲基化有进一步的认识,对反应体系

7、做了以下几个探讨性实验:不加四氢硼钠；以乙醇代替异丙醇；去除甲醇。反应条件按照产量最高的A3B3C1,即皂化温度50 ,皂化时间150 min,醚化时间60 min,结果,实验、没有产品,实验的产量13.4 g。所以,可以认为四氢硼钠、异丙醇是必不可少的,至少在2 h的皂化时间内,室温甚至50 常压下没有四氢硼钠的催化甲壳质是无法碱化的。氢氧化钠在有异丙醇存在的情况下,与甲壳质的反应性能大大提高,原因是异丙醇能减弱甲壳质分子间由酰胺基引起的氢键的作用力,使长链多聚大分子分散,增加与氢氧化钠的接触。四氢硼钠作为一种催化剂,活化甲壳质6位羟基上的H,使之易与氢氧化钠反应而使甲壳质碱化3。在碱性Na

8、OH条件下,四氢硼钠、异丙醇两者的存在促进了甲壳质的碱化,减少了生成的碱化甲壳质的降解,保持了大分子量的长链大分子,使产物的粘度较大。为了保持产物的高粘度,必须注意皂化温度不能太高且醚化时间不能太长。因为,在强碱性的条件下,高温加速长链大分子的降解,同时,在醚化温度这么高的条件下,强碱性下的大分子在搅拌下更易降解,故必须缩短醚化时间。甲壳质在6位上的羧甲基化,引入强亲水性的羧甲基,使产物6-O-羧甲基甲壳质具有水溶性,其水溶性大小主要取决于取代度。四氢硼钠、异丙醇的存在,使反应生成的6-O-羧甲基甲壳质具有较高的取代度,故产物水溶性强、吸湿性强、保湿性也强。所以,吸湿性和保湿性可以作为6-O-

9、羧甲基甲壳质的质量指标。吸湿性和保湿性越强,说明甲壳质6位上羧甲基化越完全,在不降解的条件下,引入羧甲基,分子量增大,6-O-羧甲基甲壳质水溶液越粘稠。反应产率很大程度上决定于甲壳质的碱化。碱化不完全,加入的一氯乙酸大部分与NaOH作用,使碱性下降,不利于甲壳质的碱化,产率也随之下降。碱化完全后,加入一氯乙酸方法的不当也会降低产率,应该使加入的一氯乙酸能充分分布均匀。 陈育平（广东药学院有机化学教研室，广东广州 510224）张歧荣（广东药学院有机化学教研室，广东广州 510224）佘志刚（广东药学院有机化学教研室，广东广州 510224）尹广庆（广州百特医疗用品有限公司）参考文献1杨安乐，陈长春，孙康，等.甲壳素的改性研究及其在功能材