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文档简介
1、朱新锋 等:强吸附性负载 TiO 2光催化剂的制备及性能研究 1951强吸附性负载 TiO 2光催化剂的制备及性能研究朱新锋,杨家宽,肖 波(华中科技大学 环境工程系,湖北 武汉 430074收稿日期:2004-04-29 通讯作者:杨家宽 作者简介:朱新锋 (1978- ,男,河南叶县人,硕士,从事纳米功能材料研究。E-mail: zhuxf780, Tel: 要:以粉煤灰微珠为载体, 基于溶胶-凝胶法制 备了强吸附性 TiO 2负载膜光催化剂, 通过 XRD 、 SEM 技术对粉煤灰微珠负载 TiO 2光催化剂的晶型结构和 形貌进行了表征,以偶氮染料甲基橙为降解
2、对象,负 载层数以及负载量对 TiO 2光催化活性的影响。 结果表 明:改良溶胶-凝胶法负载的 TiO 2薄膜催化剂的催化 活性最高, 同时负载的薄膜催化剂的催化活性明显高 于 TiO 2粉末催化剂。关键词:粉煤灰微珠;二氧化钛;负载;光催化;甲基橙中图分类号:TN204 文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2004增刊1 引 言在众多的污染治理技术中, 半导体多相光催化过 程由于能在常温常压下使多种类型的难降解的有机 物经光催化分解为二氧化碳和水, 不会造成二次污染 越来越引起国内外科研人员的重视。 粉体半导体光催 化剂应用于实际污染物治理,已取得了一定成效,但 是纯 TiO 2粉
3、末悬浮体系进行光催化,由于其颗粒细 微, 在水溶液中易聚集, 不易沉淀, 催化剂难以回收, 活性成分损失大,不利于催化剂的再生和再利用。要 实现此技术应用于工业废水的处理, 必须解决光催化 剂的负载问题及提高光催化剂的活性。 催化剂固定化 不但可以解决催化剂分离回收的问题,还可以克服 TiO 2粉末催化剂稳定性差和容易中毒的缺点, 也是用 于活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反 应器的理想途径。从粉煤灰中分选出来的空心微珠是火力发电厂 煤燃烧的产物,在炉温超过 13501500,煤燃烧后 成熔融状态,排灰时遇冷产生的球形微珠 , 它的化学 成分主要是:SiO 2、 Al 2O 3 和 F
4、e 2O 3,具有比重小,绝 缘, 耐磨等优点及良好的分散性和物化稳定性, 是一 种理想的催化剂载体。赵文宽 1,2等人分别采用偶联法将 TiO 2 负载在飘珠上制备了漂浮型催化剂降解原 油取得了较好的效果。陈士夫 3等人以四异丙醇钛为 原料,采用浸涂法将 TiO 2 薄层附载在空心玻璃微球 表面,研究了加热实验、加热时间、浸涂次数对光催 化降解久效磷农药活性的影响。 本文以从粉煤灰中分 离出来空心微珠为载体, 采用不同负载方法在空心微 珠制备了二氧化钛薄膜, 并以偶氮染料甲基橙为目标 污染物,比较了不同负载方法对光催化活性的影响。2 实验部分2.1 主要试剂和仪器钛酸四丁酯(C.P ;无水乙
5、醇, (A.R,三乙醇 胺 (A.R;甲基橙 (A.R;空心微珠(河北省唐山水泥 添加剂厂,粒径 50100µm,体积密度为 0.36 g/cm3, 真实密度为 0.78 g/cm3 ; JB1型电磁搅拌器; KRY-12型马福炉; SKB-01型电热恒温干燥箱; 15W 紫外杀 菌灯;上海 7520型分光光度计 2.2 二氧化钛薄膜的制备 2.2.1 载体的预处理将空心微珠先用水漂洗, 分离出完整的微珠,然 后用 10%稀硝酸浸泡 12h ,接着用大量的清水漂洗, 直到流出的水到中性为止,在马福炉中 400焙烧 2h ,空气中冷却后备用。2.2.2 基于溶胶 -凝胶制备 TiO 2
6、薄膜取一定量的钛酸正四丁酯在不断搅拌的情况下 溶于无水乙醇中,加入一定量三乙醇胺,混合搅拌一 段时间后, 同时添加可溶性淀粉, 逐滴滴加无水乙醇 和蒸馏水的混合液。制备成淡黄色的透明溶胶,溶胶 经过陈化, 将预处理过的载体浸入配置好溶胶中,搅 拌使微珠载体与溶胶充分混合,然后滤掉多余的溶 胶,把浸渍负载后微珠载体立即放入温度为 100的 干燥箱中干燥 30min ,烘干后的微珠在马福炉中焙烧 2h ,制备得到 TiO 2薄膜光催化剂。多层膜的制备过 程是干燥后的载体在空气中冷却 5min ,接着进行浸1952 2004年增刊(35卷渍负载,负载到一定的层数后,进行烧结处理。最后得到多层负载 T
7、iO 2光催化剂。2.3 样品的测试使用日本 RIGAKU 公司生产的 D/MAX-IIIA型 X 射线衍射仪对 TiO 2溶胶在不同的温度烧结所得到的 TiO 2粉末,微珠载体以及负载后的催化剂作了 X-ray 衍射分析。为了研究 TiO 2薄膜的表面形貌,气孔分布、大小等,用日本 JEOL 公司生产的 JSM-35CF 型扫描电子显微镜,对载体、负载型 TiO 2催化剂的表面形貌,进行了观察。2.4 光催化反应实验光催化反应器为自制同心圆筒型玻璃容器, 容积1000mL ,中间的石英管内悬有 15W ,波长为 254nm纳米杀菌汞灯为光源。 投入一定量的纳米二氧化钛光催化剂到初始浓度为 1
8、5mg/L的甲基橙溶液中,同时从反应器的底部通入空气,充分混合取样后,开启紫外灯,反应过程中定时取样,分离后,测定甲基橙的吸光度。当甲基橙浓度在 40mg/L范围内,在最大波长 465nm 处的吸光度与浓度之间遵循朗白 -比尔定律,则甲基橙降解率 C/Co =A/Ao ,这样就可以衡量催化剂的活性。3 结果与讨论3.1 XRD分析取溶胶直接制备的粉末催化剂、 微珠载体和溶胶 负载后微珠作 XRD 分析,如图 1所示。 图 1 样品的 XRD 图Fig 1 XRD patterns of the samples(a TiO2 powder (b fly ash microsphere (c Ti
9、O2/ microsphere从二氧化钛样品的 XRD 图中,可以看出 TiO 2在 450完全呈锐钛矿结构,图 1中 b 为样品微珠载体的XRD 图, 从负载二氧化钛后薄膜催化剂的 XRD 图可以看出,引入 TiO 2后样品 XRD 图出现了明显变化趋势,在 TiO 2锐钛矿主峰相同的位置出现了二氧化钛的特征峰, 说明二氧化钛负载到了载体上, 后面的 SEM 图也证明了这一点。粉末和负载二氧化钛的平均粒径 d可由锐钛矿相 TiO 2最强衍射面(101的半高宽 ,应用 Scherrer 公式计算求得:d = K/cos 式中 K 为 Scherrer 常数,当 K = 0.89 时,可得出图的
10、平均粒径 ( d101 分别为 11.4nm 。3.2 SEM分析用扫描电子显微镜对载体和负载的催化剂进行观察,其形貌如图 2所示。图 2中 a 是载体的 SEM图,从图中可以看出,载体的粒径在 100µm之间,表面比较光滑。 图 2中的 b 和 c 是添加了可溶性淀粉的溶胶负载后微珠的 SEM 图,从图中可以看出在微珠表面二氧化钛呈蜂窝状分布, 薄膜中存在大量的微孔。 这些微孔是由于淀粉在高温焙烧时形成 CO 2发生的。微孔的存在使 TiO 2膜的比表面积增大 , 更容易与水溶液接触, 产生更多的表面羟基和羟基自由基,提高 TiO 2的光催化活性。c图 2 载体和催化剂的 SEM
11、图Fig 2 SEM image of the carrier and photocatalysts(a Fly ash microsphere, (b, c NanoparticleTiO 2 by intermingle amylum sol-gel atta-chment3.3 光催化活性测试3.3.1 负载次数对二氧化钛薄膜催化剂活性的影响固定 1000mL 相同浓度的(15mg/L甲基橙水朱新锋 等:强吸附性负载 TiO 2光催化剂的制备及性能研究 1953 溶液,负载催化剂 10g (烧结温度 450,烧结时间 2h ,考察负载次数对二氧化钛薄膜催化剂的光催化 活性的影响见图 3。
12、从图 3中可以看出随着负载层数的增加, 二氧化 钛薄膜催化剂的活性不断增大, 但是随着负载次数的 增加, 催化活性增大的幅度越来越小。 这是由于在开 始二氧化钛催化剂的量比较少, 随着二氧化钛负载量 的增加,催化剂的活性增加很快,当二氧化钛几乎完 全覆盖载体表面后, 增加负载层数,最里面的二氧化 钛催化剂起到作用就很小, 这样增加负载次数就几乎 没有作用了。 图 3 负载次数对光催化活性的影响 Fig 3 Effect of laden tomes on photocatalytic activity 3.3.2 粉末和负载催化剂光催化活性的比较将负载催化剂粉碎研磨, 准确称量,放入硫酸氨 和
13、浓硫酸的混合溶液中,加热至沸腾, 使二氧化钛溶 解 分 离出 二氧化 硅 等杂 质, 定 容 用 H 2O 2显 色在 =410nm用分光光度法测定二氧化钛的含量 3。测定 出 2次负载的样品的二氧化钛含量(w 为 10.5%, 称取等量的溶胶 -凝胶制备的纯二氧化钛粉末 (烧结温 度 460, 烧结时间 2h 分别投加到 1000mL 相同浓度 的 (15mg/L 甲基橙水溶液中做光催化降解实验, 结 果如图 4所示。从图 4中可以看出二氧化钛薄膜催化剂和粉末 状催化剂用量相同, 而光催化活性却明确高于粉末状 二氧化钛光催化剂。 其原因可能是薄膜催化剂在反应 器悬浮,分散状态好,甲基橙在催化
14、剂表面吸附量增 大,这使二氧化钛紫外光照射下激发产生的电子 -空 穴对加速氧化吸附在催化剂表面的甲基橙, 避免了粉 末状二氧化钛光催化剂易堆积, 分散效果、光透性不 好的缺点。 而二氧化钛薄膜催化剂易分离回收,再利 用,有很大的应用价值。图 4 粉末和负载催化剂光催化活性的比较 Fig 4 Compare of photocatalytic activity of powderTiO 2 and laden TiO24 结 论(1用二氧化钛粉末直接烧结法和溶胶 -凝胶法 将二氧化钛负载在从粉煤灰中分离的微珠上, 解决了 二氧化钛的固定化问题。(2比较了不同负载方法的光催化活性,改良 的溶胶 -
15、凝胶法制备的二氧化钛薄膜催化剂活性最 高。(3二氧化钛薄膜催化剂的催化活性优于粉末 状二氧化钛,且容易分离回收,再利用。 参考文献:1赵文宽 , 覃榆森 , 方佑龄 . 水面石油污染物的光催化降解 . J. 催化学报 , 1999, 20(3: 368-372. 2赵文宽 , 方佑龄 . 光催化降解水面石油污染的研究 . J. 宁夏大学学报 (自然科学版 , 2001, 22(2: 219-220. 3陈士夫 , 梁新 , 赵梦月 . 不同制备条件对 TiO 2/beads 光催 化 活 性 的 影 响 . J. 感 光 科 学 与 光 化 学 , 1999, 17(1: 25-31.1954
16、 2004年增刊(35卷Preparation and photocatalytic activity of laden nano-sized TiO2 of strong absorption capabilityZHU Xin-feng, YANG Jia-kuan, XIAO Bo(Department of Environmental Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China Abstract :The TiO2film photocatalysts immobil
17、ized on flyash micro-sphere were prepared by different methods. The crystal phase and morphology of TiO2/ micro-sphere were investigated by XRD, SEM. The photocatalytic activities of TiO 2/ microsphere with different prepared condition and the TiO2 amount on micro-sphere was evaluated by degradation of m
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