五章化学平衡ppt课件

1、 5.1 化学反响的等温方程化学反响的等温方程 5.2 理想气体化学反响的规范平衡常数理想气体化学反响的规范平衡常数 5.3 温度对规范平衡常数的影响温度对规范平衡常数的影响 5.4 其它要素对理想气体化学平衡的影响其它要素对理想气体化学平衡的影响 5.5 同时反响平衡组成的计算同时反响平衡组成的计算 5.6 真实气体反响的化学平衡真实气体反响的化学平衡 5.7 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡根本要求：根本要求：1. 掌握规范平衡常数的定义；掌握规范平衡常数的定义；2. 掌握用等温方程判别化学反响的方向和限制的方掌握用等温方程判别化学反响的方向和限制的方法；法；3. 了解温度

2、对规范平衡常数的影响，会用等压方程了解温度对规范平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的规范平衡常数；计算不同温度下的规范平衡常数；4. 了解压力和惰性气体对化学反响平衡组成的影响；了解压力和惰性气体对化学反响平衡组成的影响；5. 了解同时反响平衡。了解同时反响平衡。需求处理的问题：需求处理的问题：在一定条件下，反响物能否按预期的反响变成在一定条件下，反响物能否按预期的反响变成产物？产物？假设不能，或者能，但产物量过少，有无方法假设不能，或者能，但产物量过少，有无方法可想？可想？ 在一定条件下，反响的极限产率为多少？在一定条件下，反响的极限产率为多少？ 极限产率怎样随条件变化？如何改动条件

3、可极限产率怎样随条件变化？如何改动条件可得到更大的产率？得到更大的产率？处理问题的思绪：处理问题的思绪：化学平衡是研讨化学反响方向和限制的关键。化学平衡是研讨化学反响方向和限制的关键。本章讨论运用热力学第二定律的平衡条件来处置本章讨论运用热力学第二定律的平衡条件来处置化学平衡问题。化学平衡问题。将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。成间的关系，并计算平衡组成。将经过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件将经过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。如何影响平衡。1. 1. 摩尔反响摩尔反响 Gibbs Gibbs

4、 函数与化学反响亲和势函数与化学反响亲和势 化学反响等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学化学反响等温方程表示在温度与压力一定的条件下，化学反响反响 0 = B B 进展时，摩尔反响进展时，摩尔反响Gibbs函数函数 与系统与系统组组成的关系。成的关系。mr G 吉布斯函数判据吉布斯函数判据3.7.6是是0pT,G 0 的化学反响能自发进展；的化学反响能自发进展；A= 0 的化学反响，处于平衡形状；的化学反响，处于平衡形状；A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为程度，；处于化学平衡的系统，直线为程度，斜率为斜率为 0；不能进展的反响，直线斜率为正，；不能进展的反响，直线斜率为正，A 1 时，

5、反响物在平衡时的分压几乎为零，所时，反响物在平衡时的分压几乎为零，所以反响可以进展究竟；反之，当以反响可以进展究竟；反之，当K 1 时，产物的平衡分压几时，产物的平衡分压几乎为零，故可以以为，反响不能发生。乎为零，故可以以为，反响不能发生。mr Gmr G反响，假设写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的反响，假设写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计计量系数，那么它们的量系数，那么它们的 不同，因此不同，因此 也不同。也不同。K由式由式 可知，对于同一个化学可知，对于同一个化学KRTGlnBBBmr 只需在只需在 K 1 时，才能够由于时，才能够由于 Jp 的变化，改动化学反响方

6、向的变化，改动化学反响方向。 例如，对合成氨的反响，可以写出以下两种计量方程，它例如，对合成氨的反响，可以写出以下两种计量方程，它们对应的们对应的 与与 分别用分别用 1、2 标出如下：标出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG 所以，在给出化学反响规范平衡常数时，必需指明它所对应所以，在给出化学反响规范平衡常数时，必需指明它所对应的化学计量式。否那么，是没有意义的。的化学计量式。否那么，是没有意义的。2.有纯凝聚态物质参与的理想气体化学反响有纯凝聚态物质参与的理想气体化学反响221m

7、,2rm,1r2KKGG 假设化学反响中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液假设化学反响中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态态物质参与。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以以为近物质参与。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以以为近似等于它的规范化学势，似等于它的规范化学势， (cd 表示凝聚态表示凝聚态)，所以在等温方程所以在等温方程 中中不包含凝聚态物质的分压项。不包含凝聚态物质的分压项。pJRTGGlnmrmrB(cd)B(cd)B(g)B(g)B(g)pppJ例如例如,对反响对反响:CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，K 等于气相组分的平衡压

8、力商，其中也不出现凝聚相。等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在但在中仍须对参与反响的一切物质，包括凝聚中仍须对参与反响的一切物质，包括凝聚态物质求和。态物质求和。BBBmrGg)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr3. 相关化学反响规范平衡常数之间的关系相关化学反响规范平衡常数之间的关系 这里所谓的相关化学反响，是指有加和关系的几个化学反响。这里所谓的相关化学反响，是指有加和关系的几个化学反响。ppppK/eqg),(Oeqg)(CO,2Kmr G 由于，吉布斯函数由于，吉布斯函数 G G 是形状函数。所以假设在某一温度

9、是形状函数。所以假设在某一温度下，几个化学反响具有加和性时，这些反响的下，几个化学反响具有加和性时，这些反响的 也有加也有加和关系。而由于和关系。而由于 ，所以可以推得相关化学反，所以可以推得相关化学反响响 间的乘积关系。间的乘积关系。KRTGlnmr例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRTG由于：由于： (3) = (1) 2(2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 测定平衡组成的方法：测定平衡组成的方法：物理

10、法：普通不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、物理法：普通不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；吸收度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、参与溶剂冲淡等方法中止化学法：常采用降温、移走催化剂、参与溶剂冲淡等方法中止反响。会呵斥平衡的挪动，从而产生误差。反响。会呵斥平衡的挪动，从而产生误差。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进展反响，达实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进展反响，达 到平衡时测定其平衡组成。到平衡时测定其平衡组成。K 的求算方法的求算方法由实验测定的平衡组成求算由实验测定的平衡组成求算由热力学数据由热力学数据( ( rG m) rG m)

11、求算，见式求算，见式(5.2.3)(5.2.3)化学平衡计算中，最根本的数据是规范平衡常数化学平衡计算中，最根本的数据是规范平衡常数 K 2. 规范平衡常数规范平衡常数 K 的测定的测定平衡测定的前提：所测的组成必需确保是平衡时的组成。平衡测定的前提：所测的组成必需确保是平衡时的组成。假设要跳过假设要跳过例题，请用例题，请用右边的按钮右边的按钮平衡组成的特点：平衡组成的特点：只需条件不变，平衡组成不随时间变化；只需条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反响的平衡组成算得的一定温度下，由正向或逆向反响的平衡组成算得的 K K 应应 一致；一致；改动原料配比所得的改动原料配比所得

12、的 K K 应一样。应一样。例例 5.2.1 将一个容积为将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为时导入一氧化氮直到压力为 24. kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到的溴，并升温到 323.7 K 。 测得平衡时系统的总压为测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K 时，以下反响的时，以下反响的 。计算时容器的热膨。计算时容器的热膨胀可忽略不计。胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想气体形状方程式由理想气体形状方程

13、式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不变的条件下，混合气中组分不变的条件下，混合气中组分 B 的分压的分压 pB 与其物质的量与其物质的量 nB 成正比；成正比； 当发生化学反响时，有：当发生化学反响时，有： pB = nBRT/V ，即组分，即组分 B 分压的变化分压的变化 pB 与其物质的量的变化与其物质的量的变化 nB 成正比。成正比。 首先求出在首先求出在 323.7 K 下，下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反响时的起始未反响时的起始分压分压 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)0pBB(g)0 而对

14、于化学反响而对于化学反响 - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同气体不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只需只需 ，在固定的，在固定的T、V 下，随着反响的进展，系下，随着反响的进展，系统的总压将会改动。所以可以根据反响起始时系统的组成、压统的总压将会改动。所以可以根据反响起始时系统的组成、压力力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。0K由由Br 的摩尔质量的摩尔质量 79.904 g/m

15、ol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp假设记假设记 NOBr(g) 的平衡分压为的平衡分压为 p(NOBr) ，那么有以下分析：，那么有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始时起始时 0 p0(NO) p0(Br2)平衡时平衡时 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡总压：平衡总压：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO)2(NOBr)200

16、pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK例例 5.2.2 将氨基甲酸铵将氨基甲酸铵A放在一抽空的容器中，并按下式放在一抽空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)COONHNH2342在在 20.8C 到达平衡时，容器内压力为到达平衡时，容器内压力为 8.825 kPa. 在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压在另一次实验中，温度不变，先通入氨

17、气，使氨的起始压力为力为 12.443 kPa ，再参与，再参与 A，使之分解。假设平衡时髦有过量，使之分解。假设平衡时髦有过量固体固体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：对于第一次实验，在平衡时： p(NH3) = 2p(CO2)所以总压所以总压B223B)(CO3)(CO)(NHppppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各气体分压要用到解：求各气体分压要用到 ， 故须先求故须先求 。KK 第二次实验，氨的起始分压第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设假设， CO2 的平衡分压为的平

18、衡分压为 p(CO2) ， 那么那么NH3 的平衡分压为的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(COpp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443ppppkPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以总压是：所以总压是：kPa14.105)(CO)(NH23ppp

19、 在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：是：转化率转化率 = =该反应物起始的数量该反应物起始的数量某反应物转化掉的数量某反应物转化掉的数量 该当留意的一个问题是该当留意的一个问题是: 假设两反响物假设两反响物 A， B 的起始的物质的量之比，与它们的的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：化学计量数之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 那么两反响那么两反响物的转化率一样；物的转化率一样； 否那么，否那么， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，那么两，那么两反响物的转化率不同。反响物的转化率不同

20、。5. 平衡组成的计算平衡组成的计算 知某化学反响在某固定温度知某化学反响在某固定温度 T 下的下的 或或 ，即可由，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。mr GK 另一个有关的概念是另一个有关的概念是“产率，它的定义是：产率，它的定义是：产率产率 = =该该反反应应物物的的原原始始数数量量某某反反应应物物的的量量生生成成某某指指定定产产物物所所消消耗耗以下举一些例子阐以下举一些例子阐明，假设要跳过例明，假设要跳过例题，请用右边按钮题，请用右边按钮。解：设解：设 CH4 和和 H2O 起始的物质的量皆为起始的物质的量皆为 n

21、0 ，平衡转化率为，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压，总压 p = 101.325 kPa 。那么有：。那么有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡时平衡时的的nB :总的物质的量总的物质的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷转化反响甲烷转化反响 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的规范平衡常数下的规范平衡常数 。假设取等物质的量的。假设取等物质的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反响。求在该温度及反响。求在该温度及 101.

22、325 kPa 下到达平下到达平衡时系统的组成。衡时系统的组成。1.280K(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分压平衡分压 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 将此四次方程开方，因将此四次方程开方，因 0 1 。此外，。此外，由于在由于在 25 C， 所以分解反响不能进展。而在所以分解反响不能进展。而在25 C，所以温度升高，所以温度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似以为所以可以近似以为，所以可以为，所以可以为 与温度无关与温度无关0)(1m,rTCpmr H。将。将K T21 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.

23、3.2)实验值实验值 t = 895 C 即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr11mr211)()(lnTTRHRTTGTK所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反响在要使反响在 p = 100 kPa的规范态下进展，即是要求的规范态下进展，即是要求0mrG与温度无关。所以有：与温度无关。所以有：mrmrmr)(STHTG另一种解法是另一种解法是:由于由于0m,

24、rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S3. 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 mr H，尤其是温度变化范围比较大时，尤其是温度变化范围比较大时，该当将，该当将 表示为表示为 T 的函数，代入范特霍夫方程，然后的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。积分。mr H0(B)m,BBm,rppCC假假设设那么那么：2.10.62mrcTbTaCp, 假设参与化学反响的各物质的摩尔定压热容与温度的关系假设参与化学反响的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：均可用下式表示：2mcTbTaCp,320mr3121)(cTbT

25、aTHTH(2.10.7)可以看出，它与可以看出，它与(5.3.4)仅差一个仅差一个-RT的因子，其他参数都一的因子，其他参数都一样。样。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG在在 3.7 讨论化学反响讨论化学反响 与与 T 关系时曾得到：关系时曾得到：mr G 其中其中 I 为积分常数，可由某一个温度下的为积分常数，可由某一个温度下的 K 值代入上式后值代入上式后得到。得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有类似中，也有类似的表达式。的表达式。得到：得到：5.3.462ln)(ln20ITRcTRbTRaRTHTK将此式代入将

26、此式代入(5.3.1)并积分：并积分：TRTHKdlnd2mr用右边按钮可用右边按钮可跳过以下例题跳过以下例题例例 5.3.2 利用以下数据将甲烷转化反响利用以下数据将甲烷转化反响 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成温度的函数关系式，并计算在表示成温度的函数关系式，并计算在 1000 K 时的时的K 值值。物物 质质 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -.168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmo

27、lJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 质质11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此气相反响的计量系数是：解：此气相反响的计量系数是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由题给由题给25C的规范热力学数据，可求

28、得：的规范热力学数据，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH 在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果根本一样，阐在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果根本一样，阐明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.63

29、7298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolkJ 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc由于由于:(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2

30、619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH23.2485/6121ln)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的H0 、 a、b 、c 代入代入 (3.7.15) ，得，得：将将 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln代入代入 T = 1000 K 以及其它有关数据得到：以及其它有关数据得到：23.44(1000K)3.1

31、543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln 本节讨论其它要素，如改动混合气体总压、恒压下参与惰性本节讨论其它要素，如改动混合气体总压、恒压下参与惰性气体或改动反响物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改气体或改动反响物配比，对于平衡转化率的影响。它们不能改动动 K ，但对于气体化学计量数的代数和，但对于气体化学计量数的代数和 BvB 0 的反响，的反响，能改动其平衡转化率。能改动其平衡转化率。5.3.1dlnd2mrRTHTK 由范特霍夫由范特霍夫vant Hoff 方程。方程。可知温度对于平衡的影响，是改动可知温度对于平衡的影响，是改动 K 。 由由K 的

32、定义的定义可知改动反响气体组分可知改动反响气体组分B的分压，的分压，eqBp可以改动其它组分的分压，从而改动平衡组成。可以改动其它组分的分压，从而改动平衡组成。5.2.2BeqBB理想气体理想气体ppK至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。BBBy0BBBBBy0BB那么总压那么总压 p)yK(而假设反响后，气体分子数减少，即而假设反响后，气体分子数减少，即所以，只需所以，只需 ，那么总压改动，将影响平衡系统的，那么总压改动，将影响平衡系统的含量增高，而使反响物的含量降低，平衡向生成产物方向挪动，含量增高，而使反响物的含量降低，平衡向生成产物方向挪

33、动，体积进一步减少。体积进一步减少。添加时，添加时，(p /p )(p /p )B B 减小减小 ， 添加，使平衡系统中产物的添加，使平衡系统中产物的1. 压力对于平衡转化率的影响压力对于平衡转化率的影响假设气体总压为假设气体总压为 p ， 任一反响组分的分压任一反响组分的分压 pB = yB p ， 那那么有：么有：BBBBBBBBBByppppyppK用右边按钮用右边按钮可以跳过以可以跳过以下例题下例题反之，假设反之，假设 ，那么总压，那么总压 p添加，必然使添加，必然使 (p /p )B 增大，增大，0BB物方向挪动。物方向挪动。 减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。减小，即是使平衡系

34、统中产物的含量减小。BBBy平衡向生成反响平衡向生成反响以上情况，与平衡挪动的原理是一致的。以上情况，与平衡挪动的原理是一致的。解：设反响前解：设反响前 N2 的物质的量为的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为，平衡转化率为 。那么到达平衡时各种物质的物质的量。那么到达平衡时各种物质的物质的量 nB 及它们的摩尔分数及它们的摩尔分数 yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB2412413242前往例前往例 5.4.2 例例5.4.1 合成氨反响合成氨反响 (g)NH(g

35、)H23(g)N21322在在500K 时时 K = 0.2968 ，假设反响物，假设反响物 N2 与与 H2 符合化学计量系符合化学计量系数的比例，试估算在数的比例，试估算在 500 K，压力为，压力为 100 kPa 到到 1000 kPa 时的时的平衡转化率平衡转化率 。可近似按理想气体计算。可近似按理想气体计算。后取正值。后取正值。01所以可以对前一式开方所以可以对前一式开方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的问题就是，知剩下的问题就是，知 p 求求 了。了。由恒等变形得：由恒等变形得：1)(11)(1)(1

36、1)(1)(24322223/2ppK 设设 p 为为 100 kPa 到到 1000 kPa 之间的假设干值，求得相应的之间的假设干值，求得相应的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反响的本反响的 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。结果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：pp/0.38561112. 惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响 这里，惰

37、性组分是指在反响系统中存在，但不参与反响的这里，惰性组分是指在反响系统中存在，但不参与反响的成分。成分。 假设在系统中参与反响的各组分假设在系统中参与反响的各组分B的物质的量为的物质的量为 nB ， 而某而某惰惰性组分的物质的量为性组分的物质的量为 n0 ，总压，总压 p ，那么组分，那么组分B的分压为的分压为pnnnB0B在一定温度下，反响的规范平衡常数是：在一定温度下，反响的规范平衡常数是：留意：留意：vB 为参与反响的各物质的化学计量系数，为参与反响的各物质的化学计量系数， 为反响为反响Bn组分的物质的量，不包括惰性组分。组分的物质的量，不包括惰性组分。BBB0BB0BBBB/nnnpp

38、ppnnnK增大增大B0nn由此式可见，在总压一定的条件下，参与惰性组分，由此式可见，在总压一定的条件下，参与惰性组分，。假设。假设 B B 0 0 ，将使，将使 Kn Kn 增大，故平衡向产物方向增大，故平衡向产物方向挪动。挪动。总之，参与惰性组分，相当于系统总压减少。总之，参与惰性组分，相当于系统总压减少。假设假设 B B 0 0，将使，将使 Kn Kn 减小，故平衡向反响物方向挪动。减小，故平衡向反响物方向挪动。例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反响：例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反响： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 由于由于B 0 ，所以消费上为提高转

39、化率，向反响系统通，所以消费上为提高转化率，向反响系统通入大量的惰性组分水蒸气。入大量的惰性组分水蒸气。nKBBBn其中的其中的 在前几版在前几版 “物理化学物理化学 中被称为中被称为nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/ 而对于合成氨的反响，而对于合成氨的反响， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，假设惰性组分增大，对反响不利。而在实践消费中，未反响，假设惰性组分增大，对反响不利。而在实践消费中，未反响的原料气的原料气N2 与与 H2 的混合物，要循环运用，这就会使其中的混合物，要循环运用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一的惰性杂

40、质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。用右边按钮，可用右边按钮，可以跳过以下例题以跳过以下例题例例 5.4.2 用体积比为用体积比为 1:3 的氮、氢混合气体，在的氮、氢混合气体，在 500 C 30.4 Mpa下，进展氨的合成：下，进展氨的合成： (g)NH(g)H23(g)N21322 500 C 时，时，K = 3.75 10 3 。假设为理想气体反响，试估算。假设为理想气体反响，试估算以下两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。以下两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。原料气只含有原料气只含有 1:3 的氮

41、和氢；的氮和氢；原料气中除原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组的惰性组分分( 7%甲烷、甲烷、3%氩氩) 。 解：解： (1)原料气只含有原料气只含有 1:3 的氮和氢时，例的氮和氢时，例5.4.1 已推出平衡已推出平衡转化率转化率 与规范平衡常数与规范平衡常数 K 及总压及总压 p 的关系是：的关系是：ppK/1.299111所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为参考上一个例题参考上一个例题%22.32)(NH3y前往例前往例5.6.10.36530400/100103.751.2991113-将题给温度下的将题给温度下的

42、及总压及总压 p= 30.4 MPa 代入，得代入，得：3103.75KppK/1.299111(2) 原料气中除原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组分的惰性组分 。 设原料气的物质的量为设原料气的物质的量为 n ， 惰性组分为惰性组分为 n0=0.1n ，其他，其他 0.9 n 为氮和氢。所以氮的物质的量为为氮和氢。所以氮的物质的量为 ，氢的物质的量，氢的物质的量40.9n340.9n为为设平衡转化率为设平衡转化率为 ，那么反响前及到达平衡后各，那么反响前及到达平衡后各物质的物质的量如下：物质的物质的量如下：(g)NH(g)H23(g)N21322惰性组

43、分惰性组分起始起始 nB,0 0 0.1n40.9n42.7n平衡平衡 nB 0.1nn140.9n142.720.9 nnnn0.45-1B0所以平衡时系统中气体总的物质的量是：所以平衡时系统中气体总的物质的量是：(g)NH(g)H23(g)N2132223/233/2-1/213/2-1/23/2-1/21B0BBB01/0.930.45-1220.9142.7140.90.45-1/20.9142.7140.90.45-1/BBBppppnnnnppKnnppnnnppKn233/2-310.45-12/100304000.93103.750.666410.45-12整理，得：整理，得：

44、00.66642.33281.11642解得：解得： = 0.342您也可用您也可用Mathematica解此题解此题23/233-1/100304000.930.45-12103.75将题给温度下的将题给温度下的 及总压及总压 p = 30.4 MPa 代入，得代入，得：3103.75K所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：%18.20.45120.90.45-120.920.9B0nnnnny/ 由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有有 10% 的惰性组分，使合成氨反响的转化率由的惰性组分，使

45、合成氨反响的转化率由 0.365 下降为下降为 0.342 ，氨在平衡混合气中的含量也由，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3% 降为降为 18.2% 。 实践上，在实践上，在 30.4 MPa下，气体的非理想性该当予以思索，下，气体的非理想性该当予以思索，这个问题将在这个问题将在 5.6 中讨论。中讨论。3. 反响物的摩尔比对平衡转化率的影响反响物的摩尔比对平衡转化率的影响假设原料气中只需反响物而没有产物，令反响物的摩尔比假设原料气中只需反响物而没有产物，令反响物的摩尔比a A + b B = yY + zZ对于气相反响对于气相反响nB/nA = r ，r 的变化范围：的变化范围：0 r ，

46、维持总压一样时，维持总压一样时，随随 r r 的添加，的添加，A A 的转化率添加，的转化率添加，B B 的转化率减少，但是存在的转化率减少，但是存在一个一个 r r 的值，当的值，当 r r 取这个值时，产物的平衡摩尔分数到取这个值时，产物的平衡摩尔分数到达极大。达极大。 可以证明，当可以证明，当 r = nB/nA = b/a r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中的时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。摩尔分数为最大。假设您想看一个证假设您想看一个证明，请按右边的明，请按右边的按钮按钮 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的体积分数平衡混合物中氨的体积分数 (NH3

47、)与原料气的摩尔比与原料气的摩尔比 的关系如下表与左以下图。的关系如下表与左以下图。)(N)(H22nnr )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在实践中往往要思索其它要素。假但是在实践中往往要思索其它要素。假设气体设气体 B 比比 A 廉价，而且又容易从混合气廉价，而且又容易从混合气中分别。那么为了充分利用中分别。那么为了充分利用 A 气体，可以气体，可以使使 B 大大过量，以提高大大过量，以提高 A 的转化率。这样的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上即使

48、混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。看，还是有益的。定义定义: :同时反响：反响系统中某些反响组分同时参与两个以上的反响。同时反响：反响系统中某些反响组分同时参与两个以上的反响。例如，一定条件下，容器中进展甲烷转化反响，可有如下两个例如，一定条件下，容器中进展甲烷转化反响，可有如下两个反响反响: : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反响组分反响组分H2O H2O 、COCO和和H2 H2 同时参与以上两个反响，所以该两同时参与以上两个反响，所以该两反响为同时反响。反响为同时反响。 另

49、一个有关的概念是，独立反响。假设几个反响相互间没另一个有关的概念是，独立反响。假设几个反响相互间没有线性组合的关系，那么这几个反响就是独立反响。有线性组合的关系，那么这几个反响就是独立反响。例如，我们可将以上两个反响相加或相减：例如，我们可将以上两个反响相加或相减： 在反响在反响(1)(2)，及原来的两个反响之中，只需两个是独立反，及原来的两个反响之中，只需两个是独立反响。由于这四个反响涉及的响。由于这四个反响涉及的5种物质的计量系数，构成一个种物质的计量系数，构成一个45的矩阵，其秩是的矩阵，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O

50、(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)观看证明观看证明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g) (1)计算同时反响平衡系统组成须遵照的原那么：计算同时反响平衡系统组成须遵照的原那么：(1)(1)首先确定有几个独立反响首先确定有几个独立反响( (反响相互间没有线性组合关系反响相互间没有线性组合关系) )；(2)(2)在同时平衡时，任一反响组分，无论同时参与几个反

51、响，其在同时平衡时，任一反响组分，无论同时参与几个反响，其浓度浓度( (或分压或分压) )只需一个，它同时满足该组分所参与的各反响只需一个，它同时满足该组分所参与的各反响的平衡常数关系式；的平衡常数关系式； 每一个独立反响有一个反响进度，而且每一个独立反响可每一个独立反响有一个反响进度，而且每一个独立反响可以列出一个独立的平衡常数式，假设用反响进度作为未知数，以列出一个独立的平衡常数式，假设用反响进度作为未知数，那么未知数的数目与方程的数目相等。所以假设原始组成知，那么未知数的数目与方程的数目相等。所以假设原始组成知，可以算出到达平衡时各独立反响的反响进度，从而求出平衡组可以算出到达平衡时各独

52、立反响的反响进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的反响进度法。成。这就是化学平衡计算的反响进度法。 当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。用右边按钮可以用右边按钮可以跳过以下例题跳过以下例题K(3)(3)同时反响平衡系统中某一化学反响的平衡常数同时反响平衡系统中某一化学反响的平衡常数 ，与同，与同温度下该反响单独存在时的规范平衡常数温度下该反响单独存在时的规范平衡常数 一样。一样。K求平衡组成。求平衡组成。 例例 5.5.1 甲

53、烷、水蒸气为甲烷、水蒸气为 1:5 的混合气体，在的混合气体，在 600 0C ，101.325 kPa 下经过催化剂，以消费合成氨用的氢气，设同时发下经过催化剂，以消费合成氨用的氢气，设同时发生如下反响：生如下反响： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)0.5891K2.212K 解：解： 设设CH4 和和 H2O 的起始的物质的量分别为的起始的物质的量分别为 1 mol 和和 5 mol ，两个反响的反响进度分别为，两个反响的反响进度分别为 x mol和和 y mol ， 即第一个即第一个反响耗费反

54、响耗费CH4 x mol，第二个反响生成，第二个反响生成CO2 y mol 。选只参。选只参与一个反响的物质为参照物与一个反响的物质为参照物 在到达同时平衡时，各组分的物质的量在到达同时平衡时，各组分的物质的量 nB /mol 如下：如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + yCO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H

55、2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 在填写上述各组分数量时，其方法如下：在填写上述各组分数量时，其方法如下： 按第一个反响，列出括号内各项；按第一个反响，列出括号内各项； 在第二个反响的对应式中，照第一式的样子写下各一样组在第二个反响的对应式中，照第一式的样子写下各一样组分的数量。由于每一种组分在各个反响中的浓度分压都一分的数量。由于每一种组分在各个反响中的浓度分压都一样。样。 按第二反响，列出按第二反响，列出 y ，即由于反响二引起浓度分压改，即由于反响二引起浓度分压改动。动。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +

56、 H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按同一组分在各反响中数量一样的原那么，修正第一式各按同一组分在各反响中数量一样的原那么，修正第一式各有关组分的数量。例如，有关组分的数量。例如，H2O 在第一反响式中为在第一反响式中为(5 x)，由于，由于第二反响的耗费，成为第二反响的耗费，成为(5 x) y ，所以第一式也要修正为，所以第一式也要修正为(5 x) y 。 在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的

57、步骤再演示一遍。遍。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) +

58、 H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y按规范平衡常数的定义：按规范平衡常数的定义：至此，总的物质的量为：至此，总的物质的量为： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x -

59、y) + (3x + y) + y = 6 + 2xBBBBBBBBBBBB/vvvvnnppppnnppK所以对于第一个反响有：所以对于第一个反响有：0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK对以上两个反响都适用。而对以上两个反响都适用。而 1.01325/pp请按右边按钮，观看请按右边按钮，观看如何用如何用 mathematica 解此题解此题所以对于第二个反响有：所以对于第二个反响有：2.21)(5()(32yxy-xyxyK即可求出即可求出 x 和和 y 。0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK解非线性方程组解非线性方程组2.

60、21)(5()(32yxy-xyxyK求得的结果，共有以下八组：求得的结果，共有以下八组： 可以看出，解可以看出，解 为虚数，无意义，解为虚数，无意义，解 含负含负数解，也无意义；只需解是合理的，也与教科书上的解一致数解，也无意义；只需解是合理的，也与教科书上的解一致。0.63280.9120yx所以气体的组成为所以气体的组成为%8.097.8240.63326)(CO%43.067.8243.369263)(H%3.577.8240.27926(CO)%44.167.8243.455265O)(H%1.127.8240.088261)(CH2224xyyxyxyxyxyxyxyxxy 以上，