MDI体系聚氨酯弹性体的合成及性能

1、MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能作者：刘锦春 , 肖建斌聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段 , 二异氰酸酯及扩链剂构成硬段 硬段和软段交替排列 ,形成重复结构单元的嵌段聚合物 , 它具有硬度范围宽、 耐磨性能好、 机 械强度高、 回弹性好等特点 ,所以在许多领域得到了广泛的应用。 通常情况下 , 合成聚氨酯弹 性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3种方法1 ,对TDI体系，由于TDI易挥发,毒性较大 , 一般采用预聚物法 , 预聚物中游离的 NCO 百分含量较低 ; 而对于 MDI 制备的预 聚物 ， 虽然没有 TDI 体系较大刺激气味 ， 但 MDI 体系预聚物粘度较高

2、， 操作困难 ， 故多采用半 预聚物法，该方法制得的半预聚体粘度低 ,其中游离-NCO百分含量较高，可使扩链剂组分与 半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时，针对常用聚氨酯扩链剂 MOCA使用不便的缺点，采用新型液体胺类扩链剂 DMTDA2- 4 制备弹性体，通过配方调整，得到配比接近、粘度接近 的 MDI 体系双组分聚氨酯弹性体体系 ， 可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。1 实验部分1. 1 原材料聚醚多元醇 TDIOL - 1000 ， 羟值为 110 5mgKOH/ g ， 聚醚多元醇 TDIOL - 2000 ， 羟 值为 56 5mgKOH/ g ，均为天津石化三厂生产 ;四

3、氢呋喃均聚醚二醇羟值为 112mgKOH/ g ， 为Bayer公司产品；4，4 2二苯基甲烷二异氰酸酯 （纯MDI），为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品；扩链剂DMTDA，为杭州崇禹公司产品；1 , 4 BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。1. 2 合成及工艺1. 2. 1 A 组分的合成将聚醚多元醇加入三口烧瓶中 ，在100200 C,0. 096MPa的负压下减压脱水 1. 5 2h ,冷却至60 C，加入称量并熔化好的 MDI ,在80 2 C左右反应1.5h ,然后再脱气至 无气泡 ， 降温密封得预聚物 （ 或半预聚物 ） 待用。1. 2. 2 B 组分的制备将聚醚多元醇、DMTD

4、A、1 ,4 BDO等按一定比例称量、混匀并加热至 100120 C, 真空脱水后加入催化剂 ， 搅拌均匀待用。1.2. 3试样的制备及性能测试在一定温度下将 A ,B组分按一定配比充分搅拌均匀，倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体,然后在100 C下进行后硫化,硫化完全,室温放置一周后,测试其性能。材料物理 机械性能测试均按国家标准进行。2 结果与讨论2. 1合成方法对弹性体力学性能的影响以PTMG,MDI ,1 ,4 BDO为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离NCO 3含量为8 %的预聚物和半预聚物（半预聚物法游离 NCO （含量由13 %降到8 %）,制得聚氨酯弹 性体，性能对比

5、见表1 。表1不同合成方法对弹性体力学性能的影响令版Hit酯駅A IOt-1 COdFTMClCiOO80S283垃钟锲戍21JL44 1人3& 415u 1撕裂呷t-上N血05al检弗11冲贬军.74BG回甲1+. %4S4550牡醐永淇臺懸T4 - 4-注:A组分：多元醇MDI半预聚物，NCO为13 %,B组分：EDTDA/1 , 4 BDO为1/ 3 , 扩链时设定NCO % 5. 5 % 。结果表明，PTMG 1000得到的弹性体综合性能较好 ，而PPG性能较低,这归因于PPG中 存在侧甲基，增大了分子之间的距离，减小了氢键作用力。2. 3 不同游离2NCO含量对材料物理机械性能的影响

6、由于TDI蒸气压较高，气味较大，制备预聚体时游离-NCO跆量较低，较少采用半预聚 体法；而纯的MDI常温下为固态，使用时要熔化，且这种预聚体粘度高，和固化剂的混合比例 相差较大，不易混合均匀，为了降低体系粘度及调整混合比例 ，一般情况下MDI体系多以半 预聚体法为主。以PTMG,MDI合成一定游离 2NCO帝量的 A组分（半预聚物），以PTMGQMTDA/ 1 ,4 BDO为1/ 3等制备B组分,改变混合时设定的 NCC%含量,得材料的物理机械性能如表 3所 示。表3 不同游离-NCO含量对材料物理机械性能的影响1退自NW隔总4典5%7气S%aw a犷7277i-12価爭反MPa2S 12&

7、B5337. 357- 6加厂徒伸应J -MR14 67, 71014 532a 7幽诃邯怦kN U.4 7. t3A 475. 281. 2糾3109. $62152047；432400因Aft 一怜404?4：4；T编不丸吁朋.%728 1J r需结果表明，采用半预聚体法合成的聚氨酯弹性体，在半预聚体游离-nco %r量一定的情况下,改变固化时体系的设定游离-NCO旖量,所得弹性体的物理机械性能随着设定游离2NCO帝量的提高，材料的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度增大，同时压缩永久变形增大，拉断伸长率和回弹性减小，这归因于随着游离一NCO %含量的提高，大分子结构中 硬段含量提

8、高的结果。2. 4扩链剂对材料性能的影响2. 4. 1扩链剂种类对弹性体性能的影响为了加快固化速度且得到性能优良的弹性材料,合成聚氨酯弹性体时应加入扩链剂,通常有胺类和醇类两类扩链剂 ，其中胺类扩链剂活性较高，反应速度较快，通过加入不同的扩链 剂或改变不同扩链剂的配比来满足材料性能要求。以PTMG和MDI采用半预聚物法制得游离NCO %为13 %的半预聚体,扩链时设定NCO %为8 %,选定扩链系数为0. 95 ,分别采用 OCA和DMTDA为扩链剂进行固化，所得弹性体的物理机械性能如表4所示。表4 扩链剂种类对材料力学性能的影响山丁 Atflft. 厦證仲也!电.屯 A 应h uh忙岀rA-

9、一!1如永典 亚蛇.如MOCA也4106Pl皿512结果表明，在半预聚体配方相同的条件下 ，采用MOCA和DMTDA为扩链剂，所得弹性体的 物理机械性能基本接近，其中两者硬度、拉断伸长率基本相同 ，MOCA固化弹性体300 %定伸 应力、撕裂强度稍好，而DMTDA固化弹性体拉伸强度、回弹性、压缩永久变形稍好。2. 4. 2B组分中扩链剂不同配比对性能的影响双组分聚氨酯弹性体合成时，在扩链剂组分中，1，4 BDO与DMTDA昆合扩链剂并用时， 随着DMTDA用量的增加，材料的硬度等力学性能提高。以PTM（ 1000、MDI等为原料，采用半预聚物法制备 NCO为13 %半预聚物，混合时设定NCO

10、% 7 %，改变B组分中1，4 BDO与DMTDA的摩尔比，得弹性体性能如表 5所示。表5扩链剂不同配比对性能的影响以上结果和扩链剂本身的结构有关 ，DMT- DA中含有苯环结构，分子刚性较大；另一方面 其一N H2与一NCO反应生成内聚能比氨基甲酸酯 （1 ,4 BDO上的一OH与一NCO反应得到） 大的取代脲,故材料的力学性能较好。2. 5异氰酸酯指数对材料性能的影响采用同一批PTMG- 1000/ MDI体系A ,B组分，混合时改变两组分活性基团的当量数之比即一NCO当量数与一OH和一N H2当量数和之比，得材料的物理性能见表 6。表6 异氰酸酯指数对材料性能的影响CL 1Q Sa &3

11、a 9a S31- 1那“ 硬谢itr閒so沖92OO g仲应力& 7121丄61& 5掘件強室上:氏J33540ja 51345拽1冬強窒.LK/ “761影94102loss回弹件3S4252355352扯曲(碾車.%6&0W054C0 Lr由表6可知,异氰酸酯指数由0. 7增加至1. 1 ,材料硬度由60增加到92 ,相应的拉 伸强度、撕裂强度、回弹率也随着材料硬度的提高而增加，而伸长率则逐渐减小。这是因为在异氰酸酯指数小于 1.0 时,反应体系OH和N H2过量,且N H2活性高，导致部分羟 基化合物未参加反应，在体系中起到了内增塑的作用 ，使材料硬度降低，性能下降；而异氰酸 酯指数提

12、高到1.0以上时，一O H和一N H2全部反应，且过量的一NCO基团和氨基甲酸酯 及取代脲发生反应5 ,形成化学交联，使材料硬度增加，拉伸强度、撕裂强度、回弹率增加，伸长率则下降。3 结论(1) 和四氢呋喃聚醚相比环氧丙烷聚醚多元醇制得的MDI体系弹性体力学性能较差。(2) 采用NCO为13 %的半预聚物法合成聚氨酯弹性体，两组分混合时，随着NCO%从3 %增加到8 %。弹性体的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度、压缩永久变形都逐渐增大,而拉断永久变形、回弹性逐渐减小。(3) 通过调整1 ,4 BDO与DMTDA的配比1/ 44/ 1 ,MDI 体系弹性体的硬度等力学性 能可在较宽范围内调节。 二胺类扩链剂 MOCA和DMTDA所得聚氨酯弹性体的物理机械性能接近，但DMTD常温下为液体，工艺性能较好。(5)扩链系数对弹性体力学性能影响较大，通常取0. 851. 1较为合理。参考文献:1 刘保成，刘锦春半预聚物法在聚氨酯弹性体制作中的应用J. 弹性体,1998 ,8:53 - 5612 山西化工研究所.聚氨酯弹性体手册M.北京：化学工业出版社