环氧乙烷水溶液和CO_2合成碳酸乙烯酯

1、2007年第36卷第9期石油化工PETRO CHE M ICA L TECHN OLOG Y收稿日期2007-04-26;修改稿日期2007-06-27。作者简介沈玺(1982,男,江苏省南京市人,硕士生。联系人:刘晓勤,电话025-*,电邮liuxqn j u.t 。环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯沈玺,刘定华,刘晓勤(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009摘要采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC的反应性能。设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因

2、素对合成EC反应的影响。实验结果表明,n(H2OB n(EO是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2OB n(EO是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:反应温度100120e,反应压力3.04.0 M Pa,催化剂质量分数2%,n(H2OB n(EO=1B2,n(ECB n(EO=5。在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。关键词环氧乙烷水溶液;二氧化碳;碳酸乙烯酯;合成;催化剂文章编号1000-8144(200709-0887-04中图分类号TQ225.24文献标识码ASynthesis of Et

3、hylene Carbonate from E t hylene O xide Aqueous SolutionShen X i,Liu D inghua,Liu X i a o qi n(S tate K ey Laboratory ofM ateri al-O rie n ted Che m ical Engi n eeri ng,Nan ji ng Un i vers it y of T echnology,N an ji ng Jiangs u210009,Ch i na A bstractSyn t h esis o f ethy lene carbonate(ECfrom ethy

4、 l e ne ox i d e(EOaqueous so luti o n and car bon diox ide w it h NY-2ca taly st w as studied.The m a i n facto rs affec ti n g conv ersi o n o f EO and se l e ctiv ity t o EC w ere i n vestiga ted by orthogonal experi m enta l design.The m ain factor i n fluenci n g conversion of EO is m o le rati

5、o o f w ater to EO,and m ain facto rs i n fluenc i n g selectiv ity to EC are reaction te m pera ture and m o le ratio o f w a ter to EO.Under opti m a l cond itions:NY-2cata lyst m ass fracti o n2%,EC as so lven,t reacti o n te m perature100-120e,pressure3.0-4.0M Pa,m o le ratio o f w ater to E O0.

6、5and m o le ra ti o o f EC to EO5,conversion o f EO and se lecti v ity to EC can reach above97.62%and abo ut92.55%,respective ly.K eywordse t h y lene ox ide aqueous so l u ti o n;carbon d i o x i d e;ethy l e ne carbona te;synthesis;cata l y st碳酸乙烯酯(EC是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体,具有沸点高、毒性和腐蚀性小等优点,广泛应用于塑料、印

7、染、高分子合成、气体分离及电气化学等领域1。特别是近几年来,国内外开发出以EC为原料合成碳酸二甲酯、乙二醇等技术,更显示了EC的应用前景和市场需求2,3。EC最早的工业制备方法是光气法,该方法存在工艺流程长、收率低、生产成本高、毒性大、污染严重等缺点,现已被淘汰。而酯交换法生产EC仅限于实验室研究阶段,不适合大规模的工业化生产。目前,以环氧乙烷(EO和CO2为原料直接酯化制备EC的方法备受重视。但现在大多数的研究和工业化生产都是以纯度不小于99.5%的EO为原料,而工业上乙烯氧化制EO先需用水吸收得到水溶液,再分离纯化得到高纯度EO,该过程既复杂又需消耗大量的能量411,而直接以工业生产中得到

8、的EO水溶液为原料合成EC的研究鲜有报道。本工作研究了以EO水溶液和CO2为原料制备EC的工艺路线,探讨了影响该反应体系的各种因素,确定了较佳的工艺条件。1实验部分1.1原料EO:工业品,纯度不小于99.9%,南京瑞尔特种气体有限公司;CO2:纯度99.9%,钢瓶装;NY-2催化剂:实验室自制,固态。#887#石 油 化 工PETROCHEM I CAL T ECHNO LOGY2007年第36卷1.2 实验原理采用NY -2催化剂,在一定反应温度和压力下EO 水溶液和CO 2反应合成EC 。反应方程式如下。主反应: 副反应: 1.3 实验装置与方法实验装置的主体为容积为0.5L 的磁力驱动高

9、压反应釜,釜顶配有进料部分和取样部分;实验过程中釜内温度用热电偶测量。取样时引起的压力变化由钢瓶气体来补偿。实验装置流程如图1所示。 图1 实验装置流程F i g .1 Sch e m atic d i agra m of batch w is e experi m en t al apparatus .1 N 2cyli nder ;2 E t hy l ene oxide (EO tank ;3 E lectron ic ba l ance ;4 CO 2cy li nder ;5 Ice and w aterm ixture ;6 V olu m etri c flas k ;7 Te

10、m perature con tro ll er ;8 S tirrer ;9 Press ure gauge ;10 A utocl av e ;11 H eati ng furnace ;12 Th er m ostatw ater b at h先将反应釜洗净、干燥,然后加入水和NY -2催化剂(NY -2催化剂溶解在水中,用CO 2置换系统中的空气若干次,加热反应釜至反应温度,恒温。用N 2将EO 从储罐中压入反应釜,同时开启搅拌器,使反应物充分混合。反应釜内通入CO 2使釜内压力达到反应压力;根据反应放热情况,调整水浴温度和流量,使在反应釜内循环的冷流体能及时带走反应放出的热量;反应完

11、毕后,降温,放空釜内的残存气体,取出反应产物。1.4 分析方法采用浙江省温岭市福立分析仪器有限公司9790型气相色谱仪分析产物组成,计算EO 转化率和EC 选择性。色谱柱为长30m 、直径0.32mm 的聚乙二醇20M 毛细管。分析条件:氢火焰离子化检测器,柱温150e ,气化室温度170e ,检测室温度200e 。2 结果与讨论2.1 EO 转化率的影响因素在保证反应压力的前提下,反应温度、n (H 2OB n (EO 和催化剂用量对EO 转化率的影响较大。因此,选择反应温度、n (H 2O B n (EO 和催化剂用量制定一个3因素3水平的正交实验12,13。正交实验结果见表1。由表1可见

12、,n (H 2O B n (EO 的极差(R 最大,其次是反应温度,催化剂用量的极差相对较小。由此可见,n (H 2O B n (EO 是影响EO 转化率的主要因素。表1 影响EO 转化率的正交实验结果Tab l e 1 O rt hogonal exp eri m ents for i n fl uencing factorsof EO convers i onNo .Te m perat ure/e n (H 2O B n (EOC atal y stm ass fracti on,%Conversi on ,%1801159.882802882.823804473.9341001876.

13、1551002489.5461004177.8171201468.9081202198.6891204895.26k 172.2168.3178.79k 281.1790.3577.46k 387.6182.3384.74R15.4020.047.292.2 EC 选择性的影响因素由于在EO 和CO 2发生酯化反应生成EC 的同时,还可能存在着EO 水合生成乙二醇的反应、EO 与乙二醇生成二甘醇的反应和EC 的水解反应。因此对于该反应体系,研究EC 选择性的影响因素至关重要。与2.1节的方法相同,设计了L 9(33正交实验表并进行了实验,正交实验结果见表2。从表2可见,反应温度的极差最大,其次

14、是n (H 2O B n (E O ,两者的差值不大。因此,对于EC 选择性而言,反应温度和n (H 2O B n (EO 是影响EC 选择性的主要因素。#888#第9期沈玺等.环氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯表2影响EC选择性的正交实验结果T ab l e2O rt hogonal exp eri m ents for i n fl uenci n g factors ofs e l ecti v it y to et hy l ene carbon at e(ECN o.T e m perature/en(H2OB n(EOC at alystm assfracti on,%S el

15、ecti v it y,%1801175.632802837.253804430.9041001839.9751002427.2861004124.4571201429.8781202115.959120487.38 k147.9348.4938.68k230.5726.8329.35k317.7320.9128.20R30.2027.5810.48EO和CO2生成EC的反应是放热反应,从反应热力学角度看,降低反应温度有利于反应向产物方向移动,提高产物的选择性。但根据动力学的观点,升高反应温度有利于反应物的活化,可加快反应速率。从上面两组正交实验发现,随反应温度的升高,E O转化率提高,但EC

16、选择性急剧下降。很难找到一个较佳的反应温度同时满足高EO转化率和高EC选择性。因此,考虑在反应物中加入溶剂,通过溶剂对反应平衡和反应速率的影响,使反应同时达到较高的EO转化率和EC选择性。2.3溶剂EC的影响EO和CO2生成EC的反应是一个液相反应, EO和CO2都要溶解到液相中反应才能发生。如以水为溶剂,一方面CO2在水中的溶解度很小,另一方面EO宜与水发生水合反应生成乙二醇等其他副产物,导致EC的选择性较低。因此需引入一种能很好地吸收EO和CO2的溶剂。EC本身就是一种性能优良的溶剂,EC与EO和CO2都有很大的亲和力,既使在较高的温度下EC吸收EO的效果也很好。因此,在反应液中加入一定量

17、的EC作为溶剂,考察EC用量对合成EC反应的影响,实验结果见图2。由图2可见,随EC用量的增加,CO2和EO 溶解到液相中的量增多,EO转化率和EC选择性均增大。当n(ECB n(EO=8.5时,E O转化率达到99.31%,EC选择性达到98.36%。在实际生产过程中,EC不仅作为溶剂,更重要的 是作为目标产物。虽然增加EC用量有利于提高E O 的转化率和EC的选择性,但从反应器出口处回流大量的EC,在经济上不可取,生产过程中是不现实的。因此,以EC为溶剂时,选取n(ECB n(E O=5。图2n(ECB n(EO对合成EC反应的影响F i g.2E ffect o fn(ECB n(EOo

18、n EC syn t h esis.R eacti on cond i ti ons:n(H2OB n(EO=1B2,catal yst m ass fracti on1%,3.0M Pa,100e,1.5h.u C onversi on of EO;p S el ecti v it y t o EC;w Y iel d to EC2.4催化剂用量的影响催化剂用量对合成EC反应的影响见图3。由图3可见,催化剂用量对EO转化率的影响不大,但对EC选择性的影响较大。随催化剂用量的增加, EC的选择性增大;当催化剂用量(质量分数大于2%时,EC选择性上升的趋势不明显。因此,催化剂用量以2%较适宜。图

19、3催化剂用量对合成EC反应的影响Fig.3E ffect of cat alyst do s age on EC s ynthesis.Reacti on cond iti on s:n(ECB n(EO=5,n(H2OB n(EO=1B2,100e,3.0M Pa, 1.5h.u C onversi on of EO;p S el ecti v it y t o EC;w Y iel d to EC2.5反应温度的影响反应温度对合成EC反应的影响见图4。由图4可见,升高反应温度,可提高EO的转化率,但反应温度过高时,EO的副反应速率加快,导致EC的选择性下降。因此,最佳的反应温度为10012

20、0e。#889#石 油 化 工PETROCHEM I CAL T ECHNO LOGY2007年第36卷 图4 反应温度对合成EC 反应的影响F i g .4 E ffect o f reaction t e m perat ure on EC syn t h esis .Reacti on cond iti on :n (EC B n (EO=5,n (H 2OB n (EO=1B 2,cat alystm ass fraction 2%,3.0M Pa ,1.5h.uC onvers i on o f EO;pSe l ecti v it y to EC;wY i eld t o EC2.

21、6 反应压力的影响反应压力对合成EC 反应的影响见图5。由图5可见,随反应压力的增大,CO 2在液相中的浓度增加,反应速率加快,有利于提高EO 转化率和EC 选择性。反应压力过低时,副反应增加,反应速率下降,导致EO 转化率和EC 选择性下降。从工程和经济性上考虑,反应压力以3.04.0M Pa较适宜。 图5 反应压力对合成EC 反应的影响Fig .5 E ffect of reacti on press u re on EC s yn t hesis .Reacti on cond iti on :n (EC B n (EO=5,n (H 2O B n (EO =1B 2,catal y s

22、tm ass fracti on 2%,100e ,1.5h.uC onversion o f EO;pSelectivity to EC;wY iel d to EC3 结论(1对用EO 水溶液和CO 2制备EC 的方法进行了探索研究,为进一步深入的研究提供了基础;考察了反应温度、n (H 2O B n (EO 、催化剂用量等因素对合成反应的影响。实验结果表明,n (H 2O B n (EO 是影响EO 转化率的重要因素,而反应温度和n (H 2O B n (EO 是影响EC 选择性的重要因素。(2以EC 为溶剂有利于提高EO 的转化率和EC 的选择性;EO 水溶液与CO 2反应合成EC 的

23、最佳工艺条件为:反应温度100120e ,反应压力3.04.0M Pa ,催化剂质量分数2%,n (H 2O B n (EO =1B 2,n (EC B n (EO =5,反应时间1.5h 。在此条件下,EO 的转化率可达97%以上,EC 的选择性可达93%左右。参 考 文 献1 程能林.溶剂手册.第3版.北京:化学工业出版社,2002.6782 李应成,何文军,陈永福.碳酸亚乙酯法合成乙二醇研究进展.工业催化,2002,10(4:40443 Texaco C he m ical Co.Process fo r C ogeneration of E t hy l ene G l y coland D i m et hy l Carbonate .U S PatApp ,l U S 5214182.19934 赵艳敏,刘绍英,王公应.碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的制备技术研究进展.现代化工,2005,25(1:19225 沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展.石油化工,2001,30(5:4044096 Hoon S i k K i m ,Ji n Y ong B ae ,Je S eun g Lee ,et a.l Ph os ph i ne-B ound Z i nc H ali d e C o m plexes for t h e C oup