N,N—二乙基二硫代氨基甲酸铁的合成及其光敏化效果的研究

1、N,N二乙基二硫代氨基甲酸铁的合成及其光敏化效果的研究1995年第3期(息第1o7)塑料科技3/N,N一二乙基二硫代氨基甲酸铁的合成及其光敏化效果的研究(福建省测试技术研究所350003)(福州市塑料科学技术研究所弋|7,瘦口350014)摘要本文研究了N.N一二乙基二琉代氨基甲酰铣(FeDEc)的合成,分子结构,热分解温,第外吸收及其对光氧化低密度聚乙烯(LDPE)薄膜的物理性能,撩基指数和粘均分子量的影响,井探讨了它的作用杌理.结果表明,在LDPE膜中加.100.30wtFeDEC一即可控LDPE胰的三:命:硫代氨基甲酸铁光敏谗柳净豪关键词二乒誊二基垡墨苎!壁生卷塑LD【,0弓l言G.Sc

2、ott曾提到用FeDEC光敏剂光降解LDPE膜”,它在长时间高温加工过程和库存期间起热稳定剂作用,不影响LDPE的熔融粘度,而在光照下又转变成有效的光敏剂.促使LDPE膜的迅速降解.因此,FeDEC是具有特色的光敏剂,特别适用于生产可控寿命的光降解LDPE膜.本文研究了FeDEC的合成,产物表征及其光敏他效果,并探讨了它的作用机理.l实验部分1.1材料表l原材料规格1.2合成在带有搅拌器温度计和滴液漏斗的1000mL三颈瓶中,加入规定量3O二乙基二硫代氨基甲酸钠承液,开动搅拌按3:】摩尔比在室温下注入规定量30的三氯化铁水液.在0.5h内注毕再继续反应O.5h.至黑色沉淀全都从水液中析出抽滤器

3、过摅洗涤.至洗淮中无氯离子为止.将产物在70C左右真空干燥机中烘30h以上,即得黑色糟柬状成品.牧率达95以上.如经丙酮重结晶,可得晶状FeDEC纯晶】.3制膜将FeDEC与分散剂,LDPE同在GH50型高速捏台机和SJ65型单螺杆挤出机里混炼,塑亿,挤出和造粒,制成含FeDEC母粒.再将此母粒与LDPE,LLDPE同在65型欧塑成型机里捏合并吹塑成膜.制成含有各种浓度FeDEC的LDPE膜,膜厚501O0m】.4光照将裁选好的薄膜试样置于户外楼顶平台上曝露,曝露角45.,面朝南.定期取样并洗净后待测.福州地区,710月.1.s测试使用羹国PE公司983G红外分光光度计绘出经重结晶过的FeDE

4、c纯品和各种吉塑科科技1995年第j期(总第107朝)FeDEC的LDPE膜试样在40C004000ram区域的红外光谱,并计算各种含FeDEC的LDPE膜羰基指数(A1710/A2020)-使用意太利Carloerbal106型元素分析仪分析已经重结晶过FeDEC纯品的c,H,S,N元素含量().使用日本岛津ICPQ一100型等离子体发射光谱仪测定FeDEC纯品的Fe元素含量().使用日本岛津uV一300型紫外可见光分光光度计测定FeDEC成品在600200nm范围的紫外一可见光吸收光谱.石英池L=0ram.溶剂正己烧.使用日本岛津D740型热分析仪绘出FeDEC成品的差热(DTA)和热重(

5、TG)曲线.升温速率l0/rain,静态空气,试样量3mg左右使用市售乌氏粘度计按GB1841规定的一点法公式们一(+5Ln,)/6C测定各种LDPE膜试样的特性粘数们(mL/g).溶剂十氢萘.温度135,其粘均分子量按公式.一46Xl0-M计算.使用广州试验机厂的SL一10A型拉力试验机按GB1040的规定测试各种LDPE膜试徉的断裂伴长率(),并计算其断裂伟长率保留值()2结果与讨论2.1FeDEC的分子结构由表2可见.实删F43EC纯品的C,H,N,5和Fe元素含量比较接近分子结构式cH*NSsFe中的理论计算元素含量.表2FeDEC的元素分析C,sH.NSF论35946.o48.391

6、38.4l11lI铡3g6.1.8.33I383l1.1由图1可见FeDEC纯品的红外光谱图.表s列出其主要吸收谱带及其归属.”.根据文献确认其分子结构式为:SlC(C:Hs)!N-N-S,玎一*榴健(m)图lFeDEC纯品的红外光谮表3FeDEC主要吸收谱带殛其归属rs.0.1494?1375l293.一岛29731092.998.818.770.2868岱.2930.csll95(C:jz-C.-F.2868rc.s1272.(Fd)EC)1O73.1O6lrcl4l7,熄.1451ll95,14l7cg967,913,蜷H.13505552.2FeDEC的热分解温度图2为FeDEC在空气

7、中的热谱从薹fi蓍沮庄T()图2FeDEC在空气中的DTA.TG曲线FeDEC的DTATG曲线看出.FeDEC在空气中热分解后不同组份燃烧热效应引起的放1995年第3媚总第107媚)塑料辞技5热峰有5个.此即其热分解温度T(230.3),Tz(246.0C),T3(268.6),T.(329.8C)和T(456.1),燃烧后生成硫化铁,终至氧化铁.由此可见,FeDEC的热分解温度高于聚己烯塑料热加工工艺温度(一般为2o0220C),这就保证FeDEC在LDPE热加工过程不会热分解.可充分发挥FeDEC的光敏作用.2.3FeDEC的紫外吸收囝3表明,FeDEC在其紫外光谱区有明显吸光现象,在波长

8、222nm,260nm和284nm处有3个吸光度为0.265,0.219和0.178的吸收峰.FeDEC的紫外吸收性质正是其光敏作用的基础.由于LDPE分子结构对波长大于200nm的紫外光线吸收能力很小,不易为紫外光所分解,通过加入能吸收波长约为20O400nm紫夕卜光线的光敏剂,并因其吸收uV光线后的敏化作用而引发并加速LDPE的光氧化,产生能吸收波长约为280320nmUV光的羰基而实现LDPE可控光分解注长(口)图3FeDEC的紫外吸收光谱(溶剂正己烷,浓度C=1.60XlO一tool/L)2.4FeDEC对光氧化LDPE膜物理性能的影响图4表明,在户外曝露不含FeDEC的LDPE膜,其

9、断裂伸长率保留值降到8O时需要户外曝露l8天左右,而其断裂伸长率保基矗堪E*t留值降到2O时需要户外曝露80天左右的衰变期.在户外曝露含有0.10.3wtFeDEC的LDPE膜,其断裂伸长翠保留值降到8O时只需要户外曝露lOI3天左右,其断裂伸长率保留值降到2O时,也只需要2035天左的衰变期或裂解期.户外露时可(d)图4含不同浓度FeDEC的LDPE膜断裂忡长率与其户外曝露光氧.t时间的依赖关系(FeDEC在LDPE中的浓度分别是:a.LDPE;b,0.1wtc_O.2wt;d.0.3)2.5FeDEC对光氧化LDPE膜羰基指数的影响图5表明,一般不含FeDEC的LDPE膜,在户外曝露3个月

10、后其羰基指数为8左右,进入分解期.而含有O.10,3wtFeDEC的LDPE膜.只在户外曝露lO15户外曝辱时可(d)圈s含不同浓度FeDEC的LDPE膜瑞基指数与其卢外曝露光氧化时间的傲赣关系(FeDEC在LDPE中的浓度分剐是LDPE;50.1wt;c.0.2wt;d.0.3wt)6塑料科技1995年第3期(总第107期)天其光氧化羰基指数就己大于6.郎进入分解期此后再经户外曝露3267天.其光氧化羰基指数就太于45,自动加速其光氧化降解过程,进凡脆化期.26FeDEC对光氧化LDPE膜粘均分子量的影响匿6表明.在含有e.3wt%FeDEC的LDPE腰断裂伸长率保留值降至6以下.其光氧化羰

11、基指数增至4o以上,此时其粘均分子量从3.4万降至5000以下,进入脆变期或脆化期.当其光氧化羰基指数增至50时,其粘均分子量则降至3800左右.据报道.只有此时脆化产物才能被水浸润,才可能产生微生物,最终才有可能进入生物分解期”晕鹿u肇哥杂辅晕囊三X=坷#囝6舍0.3wtFeDEC的LDPE凄结构性能与其户外曝露光氧化时间的嵌赖戋系2.7FeDEC的作用机理FeDEC在无光照下起热抗氧作用,而在光照下则起光敏作用”.FeDEC光降解LDPE腰的作用机理如下:誊:OO一一1fb<.c.叫,cl即在无光照下FeDEC是LDPE的热抗氧剂,按上述(a)式消除LDPE分子链上的过氧化氢

12、基团,出现诱导周期.而在光照下FeDEC按上述(b)式光解,所生成的二硫化自由基可按上述(d)式生成二硫化四乙基秋艺姆,也可能引发LDPE太分子形成LDPE高分子氢过氧化物,酮,醛,醇,羧酸等”.同时生成的二价铁盐可按上述(c)式与LDPE太分子羧酸RCOOH及LDPE过氧自由基RO0?重复(e)式反应,再生成LDPE太分子羧酸铁盐光敏剂(RCO0)Fe,继续起敏化作用参考文献IScottGUS.Patent4,l2L,025,19782BrandrupJ.immergutE.H.PolymerHandb0ok.3rdCanada,JohnWiley&Sonslnc,1989,vB,63卢涌泉邓摄华实用红外光谱解析.电子工业出版社.L989:2OO2094蚜晶曦红外光谱在有机化学和药物化学中的应用.科学出版杜,l987:337350jPottsJ.E-.alDegradabikyPoymerandPLastics,Conference.1973.I2/LI2/106GileadD.ScottG.DeveopmentsinPolymemStbiisation一5.AppliedSciencePublisher