纳米TiO_2_壳聚糖复合膜的功能特性与应用研究.kdh(1)

1、2009年第 3期 第 3期 (总第 166期 农产品加工 ·学刊No.32009年 3月Academic Periodical of Farm Products ProcessingMar.文章编号:1671-9646(2009 03-0093-04收稿日期:2008-12-30基金项目:贵州省农业科技攻关资助项目 (2008305 ,贵州大学引进人才科研项目 (2009年 。 作者简介:陶希芹 (1982- ,女,山东人,在读硕士,研究方向:食品科学与加工 。 E-mail :taozi1388 。*为通讯作者:王明力,教授 。壳聚糖是呈半透明状的固体,颜色为白色或灰白 色,略有

2、珍珠光泽,其结构与纤维素相似,是 D-氨 基葡萄糖经过 -1, 4键连接而形成的一种天然的线 性阳离子生物聚合物 1。 它无毒 、 无害 、 可食用 、 安 全可靠,以及具有良好的成膜性 、 易于生物降解 、 不 污染环境等优良品质,因而在农业 、 食品工业 、 生物 医学 2, 3及化学工业等领域里有广泛的应用,世界上 各国的科学家对壳聚糖的开发及应用研究日趋重视 。纳米 TiO 2是目前研究最为活跃的无机纳米材料 之一,具有无毒 、 抗菌并分解细菌 、 防紫外线 、 超亲 水和超亲油等特性,广泛用于制备化妆品 4和抗菌纤 维 5等领域,目前已被国家批准为食品添加剂 。壳聚糖保鲜果蔬的研究近

3、年来发展较快 6,但是 关于壳聚糖 、 纳米材料复合膜保鲜金秋梨的报道较少,本文利用纳米 TiO 2对壳聚糖进行改性,研究复 合膜的力学性能 、 保湿性和抗菌性等功能特性,增强 壳聚糖复合膜保鲜果蔬的效果,使室温下金秋梨的保 鲜时间得到延长 。 1材料与方法1.1材料壳聚糖脱乙酰度为 95%,浙江澳兴生物科技有限 公司提供;纳米 TiO 2,浙江舟山明日纳米材料技术有 限公司产品;月桂酸钠,天津市河北区大陆化学试剂 厂提供;大肠杆菌 (E. coli ,武汉大学培养物典藏中 心提供;琼脂,青岛水产品加工厂产品;牛肉浸膏, 成都生化制厂产品;蛋白胨,上海东海制药厂产品; 金秋梨,贵州本地产产品;

4、其余试剂均为化学纯 。纳米 TiO 2 壳聚糖复合膜的功能特性与应用研究陶希芹 1, 2, *王明力 1,袁志 1,王丽娟 2(1. 贵州省发酵工程与生物制药重点实验室,贵州 贵阳 550003; 2. 贵州大学化学工程学院,贵州 贵阳 550003 摘要:纳米 TiO 2用表面改性剂月桂酸钠改性后,以溶液共混法制备了壳聚糖 纳米 TiO 2复合膜,并测试了其吸水 率 、 透光率 、 力学性能和抑菌性能,进而探讨了复合膜应用于金秋梨保鲜的效果 。 结果表明,与单膜相比,壳聚 糖 纳米 TiO 2复合膜的拉伸强度提高 15.0%,断裂伸长率提高 27.2%,直角撕裂强度提高 35.6%;抑菌性能

5、明显高于 壳聚糖单膜及对照;同时,复合膜中,壳聚糖与纳米 TiO 2微粒间存在较强的氢键作用,从而使 TiO 2和壳聚糖之间有 较好的界面作用,持水率和透光率得到提高,增强了果蔬保鲜效果,使金秋梨室温条件下的保鲜时间明显延长 。 关键词:壳聚糖;纳米 TiO 2;金秋梨;保鲜中图分类号:TS255.3; Q539文献标志码:A Application and Properties Research of Nano-TiO 2-Chitosan Composite FilmsTao Xiqin 1, 2, *Wang M ingli 1, Yuan Zhi 1, Wang Lijuan 2(1.

6、 Guizhou Province Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biopharmacy , Guiyang , Guizhou 550003, China ;2. College of Chemical Engineering , Guizhou University , Guiyang , Guizhou 550003, China Abstract :Nano-TiO 2was modified by surfactant lauric acid sodium and obtained chitosan-TiO 2using

7、 solution cast technique. Researching the properties by measuring percent water absorption , optical transmittance , mechanical properties and antibacterial properties. And further the effect of the films that applied to Jinqiu pear was researched The results showed that :compared with pure CTS , th

8、e mechanical properties of CTS-TiO 2was enhanced:longitudinal strength :15.0%, break elongation ratio :27.2%, right angle peel strength :35.6%, and antibacterial properties was higher than pure CTS and control. At the same time , it was found that there was hydrogen bonding interactions between CTS

9、and nano-TiO 2. So that TiO 2and CTS had a better interface between them , percent water absorption was fall , optical transmittance was enhanced. And it could increase the effect of fruit and vegetable preservation , so it played a good role to the preservation of Jinqiu pears at room temperature.K

10、ey words :chitosan ; Nano-TiO 2; Jinqiu pear ; fresh-keeping农产品加工 ·学刊 2009年第 3期1.2纳米 TiO 2的改性称取 7g 纳米 TiO 2,加入 100mL 质量分数为 1%的月桂酸钠溶液 7,调 pH 值为 5,在 40 下反应 30min ,过滤 、 洗涤,干燥,得表面亲油的白色纳米 TiO 2。1.3膜的制备1.3.1壳聚糖单膜的制备称取 2.0g 壳聚糖,溶解在体积分数为 0.6%的 100mL 冰乙酸溶液中,置于磁力搅拌器上搅拌,使 经充分溶解,超声脱气 15min ,再搅拌 、 脱气,重 复 3次

11、,制得壳聚糖单膜溶液 。 其超声脱气 10min 后,定量涂布在水平玻璃板上,使其流延成膜,置于 红 外 灯 下 照 射 干 燥 。 当 膜 干 燥 后 , 用 浓 度 为 1.0mol/L的 NaOH 溶液浸泡 30min ,大量流水冲洗 至中性后,小心揭膜,于室温下晾干,置于干燥器中 保存待测,单膜溶液记为 CTS 。1.3.2纳米 TiO 2 壳聚糖复合膜的制备称取 0.03g 活化后的纳米 TiO 2,溶于 2g 甘油 中,加入体积分数为 0.6%的冰乙酸溶液 100mL ,再 加入 2g 壳聚糖,用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解, 超声脱气 15min ,再搅拌 、 脱气,重复 3次 。

12、 将制 得的 TiO 2 壳聚糖复合涂膜溶液按 1.3.1的步骤进行 流延 、 干燥 、 冲洗 、 揭膜待测,相应的复合涂膜溶液 记为 CTS TiO 2。 1.4复合膜性能1.4.1透光率和透水率的测定用 UV 2550型紫外分光光度计 (日本 Shimadzu 公司 ,分别在波长 350, 450, 550nm 下对膜的透 光率进行测试 8。参照文献 9的方法,称取 2g 无水 CaCl 2置于 25mL 锥形瓶中,然后将膜片紧密覆盖在锥形瓶口 上,并用橡皮筋固定紧,放入干燥器中 。 再在干燥器 底部放 1只盛有饱和 NaCl 溶液的小烧杯,在温度 25 下提供 75%的相对湿度 。 为确

13、保溶液一直处于 饱和状态,小烧杯中应有少量未溶的 NaCl 固体 。 每 24h 称锥形瓶的质量,直至锥形瓶质量变化趋于稳 定 。 水蒸气透过率 P 按下式进行计算:P =W -W 1. 式中:W f 锥形瓶最终质量;W 1 为锥形瓶起始质量; S 膜片的有效面积; T 时间, d 。 1.4.2力学性能复合膜的拉伸强度 、 断裂伸长率及直角撕裂强度 采用 CMT6530型万能电子拉力实验机 (深圳新三思 试验设备公司产品 ,按照国家标准进行测量 。 1.4.3抑菌性能将牛肉浸膏 、 蛋白胨 、 NaCl 、 琼脂溶于 1000mL 蒸馏水后,用 NaOH 溶液调 pH 值至 7.2,配制成含

14、 牛肉浸膏 3g ,蛋白胨 10g , NaCl 5g ,琼脂 20g 的 固体培养基 。 依类似方法配制成含牛肉浸膏 3g ,蛋 白胨 10g , NaCl 5g 的液体培养基 。接种大肠杆菌于液体培养基中,在 37 下培养 24h ,取 0.25mL 菌液均匀涂于固体培养基表面,划 线将平皿固体培养基分为 3等分,在每一等分内贴 1张直径为 10mm 已消毒的滤纸片,在滤纸片上滴加 等量的不同受试物溶液,分别做蒸馏水空白 、 CTS 及 CTS TiO 2的抑菌试验,每个平皿做一种受试物的同 一质量浓度的 3个平行试验,后倒置平板,在 37 下培养 24h ,观察固体培养基上细菌的生长情况

15、, 并测得抑菌圈的直径 。 通过抑菌圈直径的大小来评价 试膜抑菌性能的相对强弱 10。 1.5金秋梨的指标测定及方法金 秋 梨 于 采 收 当 日 用 配 制 好 的 CTS 溶 液 和 CTS TiO 2溶液进行涂膜处理,并以不涂膜的梨作空 白对照,分别进行总糖 、 总酸 、 VC 含量等指标测 定,贮藏期间每 3d 测定 1次,每次随机抽取梨果 3个,重复测定 3次 。 1.5.1总糖的测定采用 GBT6194 86斐林试剂法,测定金秋梨的 总糖含量 。1.5.2VC 含量的测定采用紫外快速测定法测定金秋梨的 VC 含量 。 1.5.3总酸的测定采用 GBT12456 1990酸碱滴定指示

16、剂法测定金 秋梨的总酸含量 。 2结果与讨论2.1壳聚糖膜与复合膜性质的比较 2.1.1膜的透水率及透光率简单膜与复合膜的水蒸气透过率及透光率 见 表 1。由表 1可以看出,不同厚度的复合膜的水蒸气透 过率都低于壳聚糖单膜,说明纳米 TiO 2的加入可能 改变了水分子在膜中的渗透路径,增强了复合膜的阻 水性,提高了保湿性 。 壳聚糖的简单膜和复合膜都是表 1简单膜与复合膜的水蒸气透过率及透光率试样厚度 /mm透水率 /mg·cm -2·d -1吸光度 (450nm透光率 (450nm/%CTS0.01500.02000.025010.62509.95009.21300.28

17、480.29990.308151.907050.127049.1960CTS TiO 20.01500.02000.025010.00109.56308.88100.21340.22190.229661.176059.998058.9370·94·2009年第 3期透明的,在波长 450nm 处,不同厚度 3种膜的透光率随厚度的增加而不同程度地减少,说明厚度是影响 透光率的主要影响因素 。 此外, TiO 2 壳聚糖复合膜 的透光率均比相同厚度的壳聚糖简单膜的透光率高, 也说明 TiO 2与壳聚糖具有良好的相容性 。 2.1.2膜的力学性能 、 黏度和龟裂膜的力学性能和黏度

18、 、 龟裂见表 2。从表 2可以看出,与壳聚糖单膜相比,随着纳米 TiO 2的加入,复合膜的拉伸强度 、 断裂伸长率和直角 撕裂强度均得到明显的提高;复合膜在整个实验中未 出现龟裂现象,优于简单膜;但简单膜与复合膜的黏 度差别不大,纳米 TiO 2 壳聚糖复合膜性能优良 。 2.1.3膜的抑菌性能膜的抗菌性能见表 3。比较表 3抑菌圈直径 D 的大小,可评价试膜样 品抗菌性能的相对强弱,抑菌圈直径越大,试膜样品 的抗菌性能越强 。 结果表明,当纳米 TiO 2的添加量 为 3%时, CTS TiO 2抑菌圈直径达到了 14.27mm , 说明掺杂 TiO 2能够显著提高复合膜的抗菌性 。 2.

19、2复合膜应用于金秋梨保鲜的试验 2.2.1金秋梨总糖含量的测定壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨总糖含量的影 响见图 1。由图 1可以看出,在贮藏过程中总糖含量先上升后下降,并出现了呼吸高峰,在贮藏后期总糖的 含量均呈下降趋势,但复合涂膜组的总糖含量明显 高于对照,说明复合涂膜对金秋梨的气体交换有抑 制作用,能使呼吸代谢减慢,使糖分的下降比壳聚 糖单膜及空白对照要少,从而较好的保存了金秋梨 的营养成分 。2.2.2金秋梨总酸含量的测定壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨总酸含量的影 响见图 2。由图 2可以看出,处理果 、 对照果总酸含量的变 化趋势基本一致 。 但在贮藏后期,复合涂膜组的总酸 含量要明

20、显高于对照,在贮藏第 30天时总酸含量达 到 0.07975%,壳聚糖单膜组的总酸含量为 0.07602%, 对照的总酸含量为 0.0742%,说明复合涂膜可以使 呼吸代谢减慢,从而可以延缓总酸含量的降低,保存 了金秋梨的营养物质 。2.2.3金秋梨 VC 含量的测定壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨 VC 含量的影 响见图 3。图 3壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨 VC 含量的影响图 2壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨总酸含量的影响试样 拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /%直角撕裂强度/kN·m -1CTS 60.7882.6CTS TiO 269.811118.0膜的龟裂7d 未见黏度

21、 /cP58.559.0表 2膜的力学性能和黏度 、 龟裂表 3膜的抗菌性能试样 抑菌圈直径 D /mm蒸馏水空白CTS CTS TiO 210.0012.1214.27总 糖 含 量 /%9.49.08.68.27.87.47.0-33691215182124273033-CTS ; -Control -CTS TIO 2 时间 t /d 图 1壳聚糖及壳聚糖复合涂膜对金秋梨总糖含量的影响总 酸 含 量 /%0.0920.0880.0840.0800.0760.0720.068-33691215182124273033 -CTS ; -Control ; -CTS TIO 2 时间 t /d

22、 V C 含 量 /g ·g -118161412108642-303691215182124273033时间 t /d -CTS -Control -CTS TIO 2陶希芹,等:纳米 TiO 2 壳聚糖复合膜的功能特性与应用研究 ·95·农产品加工 ·学刊 2009年第 3期Letters , 1997, 412(1:475-479. 朱鼎良 . 高血压临床新技术 M. 北京:人民教育出版 社, 2002.Van Zwieten . 原发性高血压药物治疗的新进展 J. 高血 压杂志, 2002, 10(5:402-408. Meisel H . AC

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27、应用前景的研究J. 饲料广角, 2003(9:26-28. 30313233343523242526272829(上接第 84页 由图 3可以看出,金秋梨采后 VC 含量的变化趋 势为先上升后下降,其中,空白组的上升峰值在贮藏 期的 12d 左右,即出现了呼吸高峰,从而使 VC 含 量达到最大值 11; 2个保鲜涂膜组的呼吸高峰出现时 间延后 36d ,说明保鲜涂膜对金秋梨呼吸高峰起到 了延迟的作用 。在贮藏至第 30天时, CTS TiO 2复合膜的 VC 含 量 仍 达 到 6.9g/g, 壳 聚 糖 单 膜 的 VC 含 量 为 5.2g/g,而对照的 VC 含量只有 3.5g/g。 说明壳 聚糖涂膜对果实与外界的气体交换起到抑制作用,而 且通过纳米 TiO 2对膜的力学性能方面的改良后,复 合膜内部形成高 CO 2,低 O 2的环境,从而使还原型 VC 不易被氧化,因此,壳聚糖 纳米 TiO 2复合涂膜 金秋梨,其储藏后期较好地保留了 VC 。 3结论(1实验结果表明,复合膜中,壳聚糖与 TiO 2微粒间存在较强的氢键作用,从而使 TiO 2和壳聚糖 之间有较好的界面作用 。 适量 TiO 2的加入,可使壳 聚糖的力学性能得到改善 (拉伸强度提高 15.0%,断裂伸长率提高 27.2%,