利用工业木质素制备高性能球形木质素吸附剂的研究

1、利用工业木质素制备高性能球形木质素吸附剂的研究摘要:以工业木质素为原料,添加分散剂十二烷基硫酸钠及交联剂环氧氯丙烷,采用“反相悬浮法”制备出球形木质素珠体。并进行球形木质素珠体的理化性能分析及其对金属离子吸附的性能研究。首先采用单因素实验和正交实验优选球形木质素制备的条件,结果表明最佳制备条件为:5g工业木质素溶于50ml碱液;油水相比为31;分散剂十二烷基硫酸钠0.6g;交联剂环氧氯丙烷3.0g;搅拌速度为200250r·min-1;采用两步升温,该方法制备出的球形木质素珠体得率达87.75%,其湿视密度1650.0kg·m-3,湿真密度1006.4kg·m-3

2、,含水率81.48%。球形木质素珠体为非晶态结构,结构松驰,孔隙度较高,对Pb2+和Cr6+的吸附量分别达到8mg·g-1和2mg·g-1。由于所制备的球形木质素材料耐酸、碱及有机溶剂性能强,因此有望进一步改性制备高性能、重复利用的木质素基吸附剂,并可广泛应用与工业废水的处理及资源回收利用。关键词:工业木质素;反相悬浮原理;球形颗粒;吸附剂Preparation the High-performance Spherical Lignin Adsorbent with T echnical LigninAbstract: With the industrial lignin

3、as material, adding dispersant SLS and cross linker ECH preparing the spherical lignin beads (SLB by reversed phase suspension technique. And, for the physical-chemical properties and metal ions adsorption studies of SLB.First, SLB was prepared by the signal-factor and orthogonal experiments to opti

4、mize the preparation conditions, results show that the best preparation conditions: dissolve in water 5g technical lignin 50ml, 3:1 of the volume ratio of the transformer oil and water, 0.6g of SLS, 3.0g of ECH dosage at the agitation speed of 250 r·min-1at 60for 1h and subsequently at 90for an

5、ther 1 h. The ideal SLB with the 87.75% of the yield, and 1650.0 kg·m-3 of the wet eye density and 1006.4 kg ·m-3of the wet real density, 81.48% of water retention could be obtained under this conditions. SLB is amorphous structure, structure relaxation and high porosity, the adsorption ca

6、pacities for Pb2+and Cr6+were 8mg/g and 2mg/g,respectively.SLB material has a better performance on acid-resisting, alkali-resisting and Organic solvents resistance. Consequently, a further modification to the preparation of high-performance and reuse lignin base adsorbent, and it can be widely appl

7、ied in industrial wastewater treatment and resource recycling.Key words: Technical lignin, reversed phase suspension technique, spherical lignin beads, adsorbent目录摘要 . I Abstract: . II 第1章绪论 . (11.1概述 (11.2木质素结构 (11.2.1分子结构 (11.2.2官能团 (21.2.3物理性质 (31.2.4化学性质 (31.3工业木质素的特点及应用现状 (41.3.1工业木质素的特点和分类 (41

8、.3.2工业木质素的应用现状 (41.3.3工业木质素应用的研究趋势 (51.4木质素吸附剂的研究现状 (61.5本课题的选题目的、意义及主要研究内容 (71.5.1选题目的、意义 (71.5.2本课题主要研究内容 (8第2章材料与方法 (92.1 材料与仪器 (92.1.1材料 (92.1.2实验主要仪器 (92.2方法 (102.2.1球形木质素珠体制备 (102.2.2木质素珠体的湿视密度、湿真密度和含水率的测定 (112.2.3木质素珠体的耐酸、耐碱和耐有机溶剂测试 (122.2.4木质素珠体的SEM分析 (122.2.5木质素珠体的IR分析 (122.2.6木质素珠体TG、DSC分析

9、 (132.2.7木质素珠体X衍射分析 (132.2.8木质素珠体对金属离子吸附的研究 (13第3章结果与讨论 (143.1反向悬浮原理 (143.2单因素实验及珠体制备相关影响因素分析 (143.2.1单因素实验设计 (143.2.2搅拌转速及反应时间、反应温度的选择及影响 (153.2.3木质素用量的影响 (163.2.4分散剂的选择及影响 (173.2.4交联剂的用量及影响 (183.2.6分散相(油相的用量及影响 (183.3正交设计实验分析 (193.4木质素珠体的湿真密度和含水率的测定 (213.5木质素珠体的耐酸、耐碱及耐有机溶剂测试 (223.6木质素珠体的SEM分析 (233

10、.7木质素珠体的IR分析 (243.8木质素珠体的TG、DSC分析 (243.9木质素珠体的X衍 (253.10木质素珠体对金属离子吸附的研究 (26结论 (28致谢 . 错误!未定义书签。参考文献 . (29第1章绪论1.1概述在植物界中,木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质,是最为丰富的、能从可再生资源中取得的芳香族化合物,估算全世界每年约可产生600万亿t,并且无毒、价廉,是化学化工生产原料的丰富资源1。但作为世界上最复杂的天然聚合物之一,木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重复单元间的规则性和有序性。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物,它具有甲氧基、羟基

11、和羰基等多种功能基,还含有不饱和的双键。所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性。工业木质素绝大部分源于制浆造纸工业的蒸煮废液,大体可分为碱木素、木质素磺酸盐和其他工业木质素三大类。工业木质素实际上是木质素大分子降解形成的小的碎片和各种碎片缩合物的一种混合物,保留有原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。如含有酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等多种功能基或化学键,并且存在酚型和非酚型的芳香环,其侧链和芳香核均可进行接枝等多种化学反应。这些性质使得木质素在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。随着资源短缺的日益严重和人类环境意识的日益增强,人们越来越多地关注木质素这一天然可

12、再生的废弃资源的高附加值利用2。1.2木质素结构1.2.1分子结构木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的有机高分子,目前对于木质素还没有统一的结构和定义,迄今为止的研究表明,它基本上是由以下三种类型的苯丙烷单体结构经各种不同的联结方式和无规则偶合而产生的一类高聚物: 图1-1 木质素的3种基本结构单元木质素分子本身及其降解产物有许多不对称中心,但是没有光学活性。所以并不像纤维素和蛋白质分子中看到的那种单一结合形式。更麻烦的是在各单元之间还有大量的碳-碳键,所以用一般的分解方法几乎不可能触及其分子结构。目前还没有测定原本木质素分子量的手段,同时还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所

13、以关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的,因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。但是又由于生物体内有某种控制作用,有的是愈创木型多,有的是紫丁香型木质素多;或者考虑到由于植物组织和环境的不同,产生应力木质素等,结果变得很复杂3。1.2.2官能团木质素结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提取分离方法有关。正是由于有许多官能团的存在,所以木质素能发生多种化学反应。木质素官能团主要有:(1羟基:木质素结构中存在较多的羟基,以醇羟基和酚羟基两种形式存在。木质素结构中的酚羟基是一个非常重要的结构参数,酚羟基的多少会直接影响到木质素的物理和化学性质,如能反应出木质素的醚化和缩合程

14、度,同时也能衡量木质素的溶解性能及反应能力。(2羰基:木质素结构中存在多种羰基,其定量通常用盐酸氢胺进行肟化,再滴定游离的盐酸进行测定,对于芳香环共扼的羰基,则可用紫外吸收光谱法定量测定。(3羧基:一般认为木质素中是不存在羧基的,但在磨木木质素中发现存在羧基为0.010.02/OCH34。1.2.3物理性质(1颜色原本木质素是一种白色或接近无色的物质,一般见到的木质素,在分离制备过程中造成,随着分离制备方法的不同,呈现出深浅不同的颜色。如我们通常所说的造纸工业的红液、黑液等。(2相对密度木质素的相对密度大约在1.351.50 g·L-1之间。制备方法不同,相对密度也略有不同5。(3溶

15、解度木质素是一种聚集体,结构中存在许多极性基团,尤其是较多得羟基,形成了很强得分子内和分子间的氢键,因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。分离木质素因发生了缩合或降解,许多物理性质改变了,溶解度性质也随之有改变,从而有可溶性木质素和不溶性木质素之分,前者是无定形结构,后者则是原料纤维的形态结构。酚羟基和羧基的存在,使木质素能在浓的强碱溶液中溶解。碱木质素和硫木质素在二氧六环中溶解后像是胶体溶液。碱木质素可溶于稀碱水、碱性或中性的极性溶剂中,木质素磺酸盐可溶于水中,它们的溶液是真正的胶体溶液。酸木质素则不溶于所有的溶剂。(4相对分子质量木质素虽然也是高分子化合物,但分离木质素的相对分子质量要低得多,

16、一般是几千到几万,只有原本木质素,才能达到几十万。相对分子质量的高低与分离方法有关,各种分离方法的相对分子质量有较大的差异。1.2.4化学性质木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团,可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。木质素的反应可大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类。不同来源的木质素的化学性质一般也存在一定的差异。木质素芳香核上发生的亲电取代反应与一般芳香族化合物一样,受给电子取代基的影响很大。愈创木基型木质素取代基为芳香核第四碳上的酚羟基及烷基醚键、第三碳上的甲氧基核和第一碳

17、上的侧链5。另外,还有一部分第五碳上有缩合型链。木质素芳香核的亲核取代反应速度常数随芳香核种类和取代位置一种球形木质素金属吸附剂的研制及其应用研究的不同而不同。在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等,此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。木质素侧链官能团的反应主要是烷化、酰化、异氰化、酯化、酚化,这些反应都与制浆过程和木质素化学改性有关。1.3工业木质素的特点及应用现状1.3.1工业木质素的特点和分类工业木质素绝大部分源于制浆造纸工业的蒸煮废液,其特性取决于植物原料、制浆方法以及后续分离方法等。工业木质素实际是木质素大分子降解形成的小的碎片和各种碎片缩合物的混合物。根据制浆工艺的不同,可将木质素分为

18、以下三大类:(1水解木质素:大部分己经缩合,溶解性和反应活性低;(2碱木素:来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱蒽醌法等制浆过程,可溶于碱性介质,具有较低的含硫量和较高的反应活性;(3木质素磺酸盐:来自传统的亚硫酸盐法制浆过程,含硫量高达10%,有很好的水溶性。它们的基本结构和性质相似:都含有酚羟基和苯环上的活泼氢等活性基团6。1.3.2工业木质素的应用现状包含了大量工业木质素在内的化学法制浆蒸煮废液对水质的污染非常严重,约占工厂总污染负荷的70%以上。若不加以利用,作为废物直接排放,既浪费资源,又将造成严重的环境污染。纵观工业木质素的利用,可以概括为三种方式:(l直接利用制浆黑液或红液;(2从废液中分

19、离出具有一定纯度的普通工业木质素,加以利用;(3用离子交换色谱、凝胶渗透色谱、超滤及渗析等技术脱去废液中的糖和低分子物质,从而进一步纯化工业木质素。综合考虑工业木质素的反应性能和成本,普通工业木质素既去除了废液中大部分杂质,具有一定的纯度,成本又不高,用来开发各种木质素基产品更具有实际意义。工业木质素的利用大致可以分为以下三个方面:(1用作燃料;(2用作低分子量化学品的来源;(3用作高分子产物的原料。用作燃料仍是碱法工业木质素现在的主要用途,碱法制浆废液中有机物的热值(23.4MJ/Kg是支持这种用途的一个重要经济因素,而且燃烧后还可回收化学药剂。碱回收技术已经成熟。和碱回收一样,亚硫酸盐法所

20、得红液,先经过浓缩,再加以燃烧并回收其热量和化学药品,也是一种二次污染较小的综合利用红液的方法,但钠盐基红液回收过程复杂且腐蚀严重;钙盐基红液回收时会遇到结垢严重、熔融物复杂等技术难题;即使是镁盐基红液,其回收也存在设备腐蚀、回收成本高、经济效益差等问题。因此,亚硫酸盐蒸煮废液的燃烧回收法不是一个可取的方法。用工业木质素生产低分子量化学品,是由于木质素具有芳香族和脂肪族特性,故可用作一些现在还需用石油和天然气制造的化学品的原料。但这方面的应用一直受到经济和技术因素的制约,而且从熵能观点来看其效率是很低的,同时生产工艺复杂,生产成本较高。目前己投入工业规模生产的产品只有香草醛和二甲基硫(DMS及

21、其氧化产物二甲基亚砜(DMSO7。与前面两方面相比,工业木质素在高分子材料中应用一直是近十年来木质素化学的研究热点之一。由于工业木质素及其改性产品具有特殊的化学与物理性质,因此木质素改性产品的应用领域非常广泛,在油田化学品中可用作油田钻井中的降粘剂、钻井泥浆添加剂、堵水剂和调剖剂;在建材上可用作水泥减水剂,粘结剂,泥浆的分散剂、水泥缓凝剂等;在轻工业上用作表面活性剂,以及染料、颜料、涂料、油墨、皮革鞣剂和橡胶制品的补强剂和偶联剂等;在水处理方面,木质素可用作絮凝剂、分散剂、阻垢剂、防锈剂、缓蚀剂等。此外,木质素还可在农业中用于肥料、农药缓释剂,液体地膜、植物生长调节剂和添加剂,沙土稳定剂等。在

22、医药上可用作抗癌剂和抗诱变剂、抗凝血剂、抗溃疡剂、抗炎剂、抑汗剂、杀菌剂、兴奋剂和壮身剂、肠道吸附剂等。此外,木质素改性产品广泛用于饮料食品、化妆香料和食品防腐等方面。总之,工业木质素是唯一能从可再生资源中取得的芳香族化合物,并且无毒,价廉,是化学化工生产用原料的丰富资源。工业木质素的应用研究始于19世纪末,至今国际上已开发的木质素产品达200余种。有关木质素应用研究的途径很多,在许多领域,以木质素为主要原料制成的产品在性能方面尚无法同以石油为原料生产的产品竞争。但工业木质素价廉,可降解,具有许多潜在的反应活性是工业木质素开发利用的基础,同时也是木质素类产品的优势所在。1.3.3工业木质素应用

23、的研究趋势随着资源短缺的日益严重和人类环保意识的日益增强,人们越来越多地关注木质素这一天然可再生的废弃资源的高值化利用。近年来,由于绿色化学的兴起和功能性高分子材料的发展,将工业木质素开发成各种功能性高分子材料渐渐成为木质素利用的一个新的热点。当代高分子合成材料依赖于石油这种化石资源,90%以上的有机化学品是以石油为原料生产的。由于石油的生成是一个漫长的地质过程,同时石油又是当代人类社会的主要能源,石油资源正日益减少而又无法及时再生,因此寻找可以替代石油的其他资源,则成为21世纪高分子化学研究中一个迫切需要解决的问题。而木质素来源于天然植物资源,具有许多潜在的反应活性,不仅可用作合成高分子的原

24、料,而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征,可以是生物降解的,可以是焚烧无害的,可以是循环再生的。研究高分子合成材料的环境同化,增加循环使用和再生使用,减少对环境的污染乃至用高分子合成材料治理环境污染,是21世纪高分子材料能否得到长足发展的关键问题之一。以工业木质素为主体原料在环境友好的化学介质中,探索用各种化学或物理合成的方法合成新概念的可生物降解高分子,以及用合成高分子来处理污水和毒物,研究合成高分子与生态的相互作用,达到高分子材料与生态环境的和谐等,都是属于21世纪应当开展的绿色化学过程和新材料的研究范畴,也是木质素化学和工业木质素应用研究的重要方向之一。1.4木质素吸附剂的研究现状木

25、质素具有一定的吸附特性,原本木质素中就含有较多的甲氧基、羟基和羰基,这些功能基团可作为金属离子的吸附位点。所有这些基团中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键生成木质素-金属鳌合物,表现出对金属离子的吸附性。木质素对重金属离子吸附能力的大小与其羟基、羧基、磺酸基的含量和空间网络结构有关。另外,木质素含有痕量还原型的铁和其他金属,它们可与那些电化学序列中排在其后的金属反应,引起金属在木质素表面的沉积。木质素磺酸盐具有较强的亲水性和负电性,因而在水溶液中具有良好的吸附分散性能,并因此能广泛应用于许多领域,如木质素磺酸盐和磺化碱木素均可用作染料分散剂。木质素的烃链为良好的吸附剂,研磨时,烃链被

26、吸附在染料晶体上,而亲水的磺酸基在水分子之间形成双膜层,防止染料分子再度凝聚。木质素磺酸盐的减水作用主要是因为它在液-固表面上的吸附,从而减少用水量,并减少了孔洞体积等。但作为专一的吸附材料应用,尚需进一步的改性。国内外木质素吸附剂的研究主要包括以下两个方面:(1木质素研制与吸附性能研究:主要包括了木质素类别、改性方法等对木质素吸附性能的影响,其中木质素与环氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、甲醛、氨基酸制备木质素交联或共聚吸附剂是研究的热点课题;木质素结构、分子量等对重金属吸附性能的影响;此外溶液pH、温度和吸附质的浓度等木质素重金属吸附性能的研究等相关文献也较多。(2木质素基离子交换树脂的研究:木质

27、素磺酸盐的磺酸基具有很强的离子交换能力,而且部分保留有木质素大分子的基本间架结构,通过交联反应可得到既有高分子结构,又有可电离的磺酸基的离子交换树脂。碱木素含有较多的酚羟基,交联成球后再功能化,也可得到一系列木质素离子交换树脂。用工业木质素制备离子交换树脂的研究始于二十世纪五十年代。从二十世纪五十年代到七十年代的研究工作,都只限于凝胶型离子交换树脂,产品为无定形颗粒,收率低,柱性能差,交换容量小。七十年代末开始有人研究木质素树脂的成球及其功能化,先后研制了大孔磺化木质素树脂、球形木质素磺酸型阳离子交换树脂和球状碱木素阴离子交换树脂等8。1.5本课题的选题目的、意义及主要研究内容1.5.1选题目

28、的、意义随着经济的快速发展,工业废水的大量排放,土壤和水源中重金属积累的加剧,重金属污染越来越引起人们的关注。重金属无法被微生物降解,不论用什么方法处理都不能把重金属分解破坏掉,而只能转移其存在位置并改变其物理状态和化学形态,因此重金属是一种永久性的污染物。重金属废水的处理方法很多,常用的方法有沉淀法、离子交换法和吸附法等。但沉淀法处理的废水一般达不到排放标准,而且沉淀过程中产生的沉渣又会造成二次污染。离子交换法的优点是去除率高,并可以除去用其他方法难于分离的重金属离子,但是离子交换剂价格较高,而且离子交换剂的再生和再生液的处理也是一个需解决的问题。吸附法处理重金属废水具有适应范围广、处理效果

29、好、可回收有用金属以及吸附剂可重复使用等优点。吸附法的处理效果往往取决于吸附剂的性能和质量。在常用的吸附剂中,活性炭处理效果虽佳,但再生复杂,而吸附树脂再生虽比活性炭简单,但价格贵,因此研制出一种吸附容量高、再生简单而且成本比吸附树脂低的吸附剂具有非常重要的现实意义。木质素由于结构上的特点,其本身没有很广阔的应用前景,但木质素经过化学改性后,可以应用在很多领域,这样不仅可以降低木质素的直接排放量,减少环境污染;还可以增加产品的附加值,变废为宝;同时也可缓解日益严重的资源短缺问题。1.5.2本课题主要研究内容主要研究内容包括:(一 球形木质素珠体的制备1、500ml 三口烧瓶中分别加入50ml

30、木质素碱液、交联剂、分散相和一定比例的变压油,水浴,200250r/min 不间歇搅拌,65反应1h 后,升温至90固化1h ,冷却后分离油相,收集木质素珠体。2、单因素实验:该方案涉及到的单因素包括木质素碱液浓度、交联剂加入量、分散剂加入量和变压油体积。将三个变量确定为定值而改变一个变量的值进行实验,从而确定比较理想的反应配比。3、正交实验设计:单因素实验中得到的较佳配比进行正交实验。实验涉及到木质素碱液、交联剂、分散剂和变压油共4因子,每个因子取三个水平,采用(493L 设计进行实验。4、部分木质素珠体存于纯水中,部分木质素珠体采用真空冷冻干燥,备用于其各项理化分析。(二 球形木质素珠体的

31、分析1、木质素珠体的湿真密度和含水率的测定;2、木质素珠体的耐酸、耐碱和耐有机溶剂测试;3、木质素珠体的SEM 分析;4、木质素珠体的IR 分析;5、木质素珠体的DSC 、TG 分析;6、木质素珠体的X 衍射分析;7、木质素珠体对金属离子吸附的实验。第2章材料与方法2.1 材料与仪器2.1.1材料工业木质素,实验室提供氢氧化钠,分析纯,实验室提供浓硫酸,分析纯,实验室提供环氧氯丙烷(ECH,分析纯,实验室提供十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯,实验室提供十二烷基磺酸钠(SDS,分析纯,实验室提供十二烷基硫酸钠(SLS,分析纯,实验室提供变压器油,实验室提供湿态木质素珠体,本实验制备所得冷冻干燥

32、木质素珠体,本实验制备所得硝酸铅(Pb(NO32,分析纯,实验室提供铬酸钾(K2CrO4,分析纯,实验室提供2.1.2实验主要仪器电子天平:BS124S型搅拌器:JJ-6数显直流恒速搅拌器,生产厂家:金坛市医疗仪器厂水浴锅:HH-S26s型数显恒温水浴锅冷凝回流装置,实验室提供冷冻干燥仪简易密度计SEM分析仪,型号:SPI3800N,生产厂家:日本精工IR分析仪,型号:Spectrum One(V ersion BMFTIR,生产厂家:美国PE仪器公司 PerkinElmer Instrument Co . U.S.A恒温摇床,型号:HZQ-F160TG、DSC分析仪,SDT Q600型综合热

33、分析仪,生产厂家:美国TA仪器公司X衍射仪,型号:X' Pert PRO,生产厂家:荷兰帕纳科公司2.2方法2.2.1球形木质素珠体制备(1实验材料a.木质素碱液:称取一定质量干燥工业木质素于纯水中,调pH 1013,配制成50 ml木质素碱液。b.分散剂:根据相关文献选取三种分散剂,分别为十二烷基磺酸钠(SDS、十二烷基苯磺酸钠(SDBS、十二烷基硫酸钠(SLS进行实验。c.交联剂:环氧氯丙烷(ECHd.分散相:变压器油(2实验方法a.根据相关文献确定实验中各反应物的大致数值如下:50ml木质素碱液中含工业木质素5g,分散剂选取SDBS,0.5g,交联剂4.0g,分散相150ml。b

34、.将a述材料置于500ml三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min,冷凝回流装置水浴,65下反应1h后升温至90下再固化1h,取出冷却至常温,回收油相,收集生成物。c.重复b,该过程中稍微调整反应物比例,直至效果较理想为止。d.得到较理想的反应物比例后,再将SDBS改为SDS和SLS,重复b操作,将得到的产物进行比较,最终选出最适合的分散剂进行本实验设计。(3单因素实验根据实验方案设计阶段得到的相关结果进行本实验。工业木质素3、4、5、6、7g配成50ml碱液,分散剂选用SLS0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g,交联剂ECH2、3、4、5、6g,变压器油50、100、150、200、

35、250ml四个因素为标准进行单因素实验。实验方法:分别将各反应物配比置于500ml三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min ,冷凝回流装置水浴,65下反应1h 后升温至90下再固化1h ,取出冷却至常温,回收油相,收集生成物。(4正交实验设计本实验所有条件中搅拌转速确定后,有工业木质素、分散剂SLS 、交联剂ECH 、油相4个因素存在,所以这里采用四因素3水平的493L 正交设计。实验方法:分别将各反应物配比置于500ml 三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min ,冷凝回流装置水浴,65下反应1h 后升温至90下再固化1h ,取出冷却至常温,回收油相,收集生成物。将(3和(4中得到的

36、球形度、粒径均较好的颗粒收集,一部分储存于纯水中备用;剩下的用冷冻干燥仪干燥后备用。2.2.2木质素珠体的湿视密度、湿真密度和含水率的测定(1用吸干法(滤纸吸去颗粒外部水分,直至滤纸上不见水痕为止准备一定量球形颗粒备用;(2准确称取m=5.0000g 吸干法处理后的木质素珠体,置于干燥箱中干燥完全后,称重m ;(3向密度计内加入5ml 水,擦干外壁,称重m 1,体积V 1;(4向密度计内加入一定量已经用吸干法处理的球形木质素颗粒,称重m 2,体积V 2;(5再向密度计内加入水,至满,擦干外壁,称重m 3;(6除去球形颗粒间存在的气泡,再重复操作(3,称重m 4。其中:m 珠体干燥后的质量;m

37、- m 样品含水质量;m 2-m 1样品质量;V 2-V 1样品所占体积;水20下水的的密度,998.2kg m -3;m 4m 3排去的气泡的质量 含水率计算公式''''m mm p -=湿视密度计算公式12121V V m m d -=湿真密度计算公式(3412122m m m m m m d -=水2.2.3木质素珠体的耐酸、耐碱和耐有机溶剂测试(1取50ml 锥形瓶三组各3个,编号;(2分别配制1.0、3.0和5.0mol/L 的NaOH 溶液和H 2SO 4溶液分装于(1中两组锥形瓶中;有机溶剂的配制为取分析纯苯、丙酮、甲醇各50ml 分装于一组3个锥

38、形瓶中。(3称取9份各0.5g 的干燥木质素珠体分别倒入(2各锥形瓶中,静置24h ,记录结果。2.2.4木质素珠体的SEM 分析从完全干燥的木质素珠体中筛选出球形度好,粒径分布均匀的颗粒置于扫描电镜下100倍、200倍、500倍观察成像,并记录分析。 2.2.5木质素珠体的IR 分析(1准备工业木质素粉末和木质素珠体各一小份完全烘干,备用; (2压片:取微量工业木质素干燥粉末和一定比例的高纯KBr 干燥晶体置于干净的玉研钵中充分研磨至尘粉状,将其小心倒入压片装置中压片。木质素珠体压片方法同上;(3视谱:将压制好的薄片置于IR 分析仪中,利用相应的软件分析读谱;测定范围:5004000cm -

39、1;(4图谱分析:利用OMNIC 红外光谱分析软件对上述两种光谱进行分析并得以结论。2.2.6木质素珠体TG、DSC分析使用STA449C型综合热分析仪。室温400,氮气氛(流速20ml/min,升温速度10/min,取10mg左右样品置于铂盘内,进行失重分析和进行差示扫描分析。2.2.7木质素珠体X衍射分析使用Dmax-RB型X射线衍射仪;测定范围5°80°靶型:Cu;步宽= .02;波长=1.5406;管流管压:35kV,60mA。将样品置于配套凹槽玻片上压片,将压制好的样品垂直置于检测槽内,进行X衍射分析。2.2.8木质素珠体对金属离子吸附的研究(1金属离子配液Cr6

40、+:分析纯K2CrO4溶解于纯水中配制448mg/L溶液(Cr6+浓度约为120mg/L Pb2+:分析纯Pb(NO32溶解于纯水中配制136mg/L溶液(Pb2+浓度约为80mg/L(2吸附方法a.准备8支×2组50ml锥形瓶,称取干燥木质素和木质素珠体各0.100g置于各组锥形瓶中;b.准确量取50ml待吸附重金属溶液于2组锥形瓶中,恒温摇床振荡,并计时;c.每间隔0.5h取样一次,除去吸附剂,样液备用;d.将吸附结束后的各样液稀释至金属离子含量在8mg/L以内,原子吸收光谱仪测定出准确值;e.得出结果并分析。第3章结果与讨论3.1反向悬浮原理反相悬浮是通过强烈的机械搅拌作用使不

41、溶于有机相的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行反应的方法10。反相悬浮体系中,悬浮介质通常是油相,适用于反相悬浮的单体不溶或几乎不溶于油相,聚合或交联产物也不溶于油相中。为防止分散的单体液滴在聚合过程中凝聚成块,须加入分散剂于反应体系中保护单体液滴。在单体油相体系中,单体在反应器中受强烈的机械搅拌的切应力作用发生形变,大的不稳定的液滴先被拉成长条形,之后被击散成形状不规则的液滴在单体自身表面张力的作用下进一步形成较小的微珠滴,在此过程中由于交联剂的加入,当单体与交联剂相碰撞时,如果碰撞停留时间和温度适合,则发生交联反应,单体分子量变大。由于这种单体微珠有再聚集形成较大液滴

42、的趋势,因此,在单纯的搅拌作用下,分散于油相介质中的单体液滴在分散和聚集间存在着热力学上的动态平衡关系。悬浮体系中,自始至终存在两个相,即单体液滴、油相或三个相,即单体液滴、油相和不溶于油相的分散剂,因此它是多相反应。反应至一定的阶段时在单体相中就有大量的聚合物或交联物生成。在反应期间,反应体系的两相分散和稳定作用极为重要,因此使单体能均匀分散于油相中并始终保持其稳定的分散状态,直至完成聚合或交联反应,是反相悬浮法能否顺利进行的关键。所以分散剂的加人和搅拌是反相悬浮聚合中不可缺少的条件。3.2单因素实验及珠体制备相关影响因素分析3.2.1单因素实验设计单因素实验各反应物配比根据下表3-1所示,

43、四个因素分别为木质素用量、分散剂SLS用量、交联剂ECH用量和变压器油用量。表3-1单因素实验数据表 实验条件:工业木质素配成50ml碱液,添加分散剂SLS、交联剂ECH、变压器油置于500ml三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min,冷凝回流装置水浴,65下反应1h后升温至90下再固化1h。根据该单因素实验所得结果对各因素进行分析,研究其加入量对木质素珠体产量的影响。3.2.2搅拌转速及反应时间、反应温度的选择及影响当分散相和分散剂一定的条件下,珠体粒径的大小,则由搅拌条件来决定。搅拌的作用在于帮助液液分散成液滴,保证固液悬浮,防止聚合物粒子沉降,促进物料流动,强化传热。经过反复实验,确

44、定搅拌速度在200250r·min-1为最佳。搅拌速度确定之后,在整个聚合过程应保持恒定,不可时快时慢时停,否则颗粒不均匀,珠体在固化过程中也易破碎。温度是影响固化效果的重要因素,多数聚合反应在恒温下进行或按照一定的变温程序变温。在反应体系和搅拌条件一定的前提下,按照一定程序升温至预定的温度,恒温进行聚合反应。实验结果表明,当温度在6070(交联阶段时球体开始形成,在此温度下恒温1h使木质素分子都交联成球形,此温度下球体极易破碎,因此必须升温固化,当温度达到9095(固化阶段时,恒温1h内便可固化成不易破碎的球体。交联时间太短,木质素分子不能完全交联,使产量降低;交联时间太长,又不利

45、于实际生产。固化时间太短,木质素珠体不能完全固化,使珠体易碎;固化时间太长,木质素珠体因持续高温时间太长会使珠体内失水过多,使珠体收缩,孔隙变少变小。因此,确定一合理反应时间是本实验成败的关键因素。3.2.3木质素用量的影响本实验配制木质素碱液条件为:强碱条件下分别用工业木质素3、4、5、6、7g 配制成50ml木质素碱液。实验结果如下表3-2所示:表3-2 木质素用量对珠体产量的影响木质素用量(g珠体产量(g3 4 5 6 70 3.2 6.65 6.23 0实验条件:工业木质素按表中要求配成50ml碱液,分散剂SLS0.4g,交联剂ECH4g,变压器油150ml置于500ml三口烧瓶中,搅

46、拌器转速200250r/min,冷凝回流装置水浴,65下反应1h 后升温至90下再固化1h。由表3-2实验结果可知,当木质素用量为5g时,珠体产量最大。当木质素用量为3g和7g时珠体产量为0,前者是因为木质素碱液浓度太低,在搅拌转速一定,油水比一定的条件下形成的单个“油包水”体系在体积不变的情况下,其中木质素相对含量过低,以至于在固化过程中破碎,不能形成球形颗粒,最终木质素仍为粉末状; 十二烷基磺酸钠 (常规照片十二烷基硫酸钠 (常规照片十二烷基苯磺酸钠(显微40 后者是因为木质素碱液浓度太高,形成的“油包水”体系在体积不变的情况下,其中含水量过低,以至于在固化过程中需失水量不足,木质素沉聚、

47、集聚,最终成胶状而无成形颗粒形成。木质素用量4g 与6g 产量稍低的原因跟上述分析基本类似。综上可以看出,木质素碱液的浓度对珠体产量有很大的影响。 3.2.4分散剂的选择及影响分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物质,常称为表面活性剂。其结构中都含有亲油基团和亲水基团,且亲油力一般大于亲水力。它能改善单体液滴在分散相介质中的分散状态11。反相悬浮体系中,分散剂起着非常重要的作用,可以降低表面张力,帮助单体分散成液滴;又可起到保护作用,防止粒子粘并,特别是在聚合进行到一定阶段时,体系粘度增加,粒子间有粘结趋向,这时分散剂吸附在粒子表面,起到防粘聚并的作用。而且,在搅拌条件一定时,分散剂的种

48、类、性质和用量是控制颗粒特性的关键因素。表3-2和图3-1为添加不同分散剂对木质素珠体影响的结果:表3-3 不同分散剂对木质素珠体的影响分散剂种类 木质素珠体形成情况SDBS 颗粒细小,产量低,易破碎 SDS 颗粒较大,球形度不好,易碎,不饱满SLS 颗粒大小适中,球形度较好,颗粒饱满实验条件:工业木质素5g 配成50ml 碱液,分散剂0.4g ,交联剂ECH4g ,变压器油150ml 置于500ml 三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min ,冷凝回流装置水浴,65下反应1h 后升温至90下再固化1h 。图3-1 不同分散剂形成木质素珠体形态实验结果如图3-1,在相同的反应条件下,利用十

49、二烷基硫酸钠作为分散剂效果图3-2 交联剂用量对木质素珠体产量的影响最好,所形成的木质素珠体大小适中,颗粒饱满,球形度好且不易破碎。 3.2.4交联剂的用量及影响交联剂是指能与所用单体共聚成为球状产品的物质。环氧氯丙烷是常用的交联剂,在碱性条件下,木质素具有很高的活性,使木质素小分子交联成大分子,并且在反相悬浮体系下的升温过程中固化成球形12。实验条件:工业木质素5g 配成50ml 碱液,SLS0.4g 交联剂ECH4g ,变压器油150ml 置于500ml 三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min ,冷凝回流装置水浴,65下反应1h 后升温至90下再固化1h 。实验结果表明,当交联剂用量

50、在24g 时珠体产量较高,当加入量大于4g 以后,珠体产量逐渐降低。当加入交联剂过少时,能够交联的木质素量不足,产率低;当加入交联剂过多时,使木质素之间交联度增强,导致大量木质素聚集成簇甚至成块状贴壁,产量也会降低,所以交联剂的用量对木质素珠体的产率有直接影响。 3.2.6分散相(油相的用量及影响反相悬浮体系中,分散相保持单体呈悬浮液滴状,并作为传热介质,将反应热传递出去,分散相应与单体相互不相溶并且有一定的密度差,使液滴易于形成并且易于回收。分散相的粘度、密度等物化性质直接影响单体的分散情况。反相悬浮体系中溶解相为水溶液,因此选择油性介质为分散相,即将木质素溶液分散在与之不溶的油性介质中,形

51、成“油包水”体系。实验条件:工业木质素5g配成50ml碱液,分散剂SLS0.4g交联剂ECH4g,置于500ml三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min,冷凝回流装置水浴,65下反应1h后升温至90下再固化1h。图3-3油相用量对木质素珠体产量的影响本实验选择了5个不同体积比的变压器油相实验。实验结果如图3-3。结果表明当油相用量为50ml(油水比=1:1时,由于木质素在此体积油相中无法有效分散开来,因此该环境下无珠体生成;当油相用量为100ml(油水比=2:1时,由于大部分木质素在此体积油相中无法有效分散开来,因此该环境下珠体生成量极少;当油相用量达到150mL(油水比=3:1时,在此环

52、境中,木质素几乎能完全有效分散于油相中,因此珠体产量明显增加,随着油相用量的增加,木质素产量几乎不变,说明当变压油用量达到150mL即可使该反应顺利进行。3.3正交设计实验分析根据单因素实验结果确定各因子的可能配比,列出因子水平表3-4如下:表3-4因子水平表 该正交实验采用极差分析法分析:首先分析因子1(木质素,把因子1取1水平三次实验(,号的实验结果取平均值,并计为k1,即k1=(1.48+1.80+2.78/3=2.020同理得因子1(木质素取2水平的k2=4.857,取3水平的k3=3.213。可得k1、k2、k3的极差R,对于因子1有R=4.857-2.020=2.837类似地,对于

53、因子2、因子3、因子4,算出相应的k1、k2、k3和极差R,结果见表3-5。 实验条件:将工业木质素配成50ml碱液、分散剂SLS、交联剂ECH、变压油,同时置于500ml 三口烧瓶中,搅拌器转速200250r/min,冷凝回流装置水浴,65下反应1h后升温至90下再固化1h。为了直观起见,可以取因子的水平为横坐标,k1、k2、k3的值为纵坐标,做出因子和珠体产量的直观分析图(如图3-4所示。 图3-4正交设计直观分析图由表3-5和图3-4结果分析可知:(1比较各因子极差大小。极差越大,说明该因子的水平变动时,实验结果的变动越大,即该因子对实验结果的影响越大,从而可以按极差的大小来决定因子的主

54、次顺序对于本实验为:油相>木质素=交联剂>分散剂。(2确定较适宜的配比。k1、k2、k3反映了因子各水平对实验结果的影响,因而最大的k值对应了最好的水平,对于本实验较适宜的配比为:木质素5g、分散剂0.6g、交联剂3g、油相200ml。(3进行趋势分析。对于本实验,从图3-4中可见如能进一步提高油相量,有可能提高产量,但基于成本与实际考虑,本实验最终取油相为150ml13。3.4木质素珠体的湿真密度和含水率的测定m珠体干燥后的质量;m- m样品含水质量;m2-m1样品质量;V2-V1样品所占体积;20下水的的密度,998.2kgm-3;水m4m3排去的气泡的质量含水率计算公式

55、9;'''m mm p -= 湿视密度计算公式12121V V m m d -=湿真密度计算公式(3412122m m m m m m d -=水据实验所得,球形木质素湿视密度为1650.0kg·m -3,湿真密度为1006.4kg ·m -3,含水率81.48%。说明木质素珠体湿真密度略高于纯水,含水量极大,结构松驰。3.5木质素珠体的耐酸、耐碱及耐有机溶剂测试此实验的目的是测试木质素珠体在恶性环境下的稳定性。所制备珠体如果应用于废水处理、柱层析或者其它吸附剂应用方面上时,必定会处于酸、碱或有机溶剂环境中,测试其酸、碱及有机溶剂耐受能力便是对珠体进

56、一步改性和研究提供依据。结果如图3-5、表3-5: 图3-5 木质素珠体的耐酸、耐碱及耐有机溶剂测试照片 图3-5显示为木质素珠体对酸、碱和部分有机溶剂的耐受能力的照片,该照片说明木质素珠体为完全耐酸性物质;在碱性溶液中易溶解,其溶解量也可以从溶液深浅看出大小,从图中可见1mol/L 、3mol/L 、5mol/L 碱液中呈现出的颜色分别为深棕色、棕色和浅黄色,说明其溶解量1mol/L 3mol/L 5mol/L ;而在有机溶剂中,如苯、丙酮、甲醇中,木质素珠体的耐受能力较强,几乎不产生溶解现象。耐碱测试 耐酸测试耐有机溶剂测试表3-6木质素珠体在不同浓度强碱中溶解情况表碱浓度(mol/L 加入木质素珠体量/g 木质素珠体溶解量/g1 0.5 0.20773 0.5 0.17635 0.5 0.0928表3-5为珠体在不同浓度碱溶液中的溶解质量以及溶液。说明其溶解度与碱浓度有密切关系。当OH-1浓度达到5mol/L时,木质素珠体的溶解度明显下降,造成这种现象的原因可能是因为碱浓度过大,OH-1离子与木质素珠体的溶解度之间可能存在某种平衡关系,当碱液中OH-1量过大,导致平衡向着木质素珠体方向移动,以至于其溶解度下降。3.6木质素珠体的SEM分析木质素珠体的SEM分析