高性能低压ZnO压敏陶瓷的制备及物性研究

1、分类号 密级 编号中国科学院研究生院 硕士学位论文高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备及物性研究 王 琴指导教师申请学位级别 学科专业名称论文提交日期 论文答辩日期培养单位学位授予单位答辩委员会主席中科院研究生院硕士学位论文高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备 及物性研究王 琴指导教师:秦 勇 研究员 专 业:凝 聚 态 物 理2007年 5月A Dissertation for the Master Philosophy DegreeKey Laboratory of Materials Physics, Institute of Solid State Physics, Hefei Insti

2、tutes of Physical Science, Chinese Academy of SciencesStudy on the Preparation and Characteristic of High-performance Low-voltage ZnO Varistor CeramicsQin WangSupervisors: Prof. Yong QinSpeciality: Condensed Matter PhysicsMay, 2007郑 重 声 明本人呈交的学位论文是在导师的指导下,独立进行研究 工作所取得的成果, 所有数据、 图片资料真实可靠。 尽我所知, 除文中已经

3、注明引用的内容外, 本学位论文的研究成果不包含 他人享有著作权的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体, 均已在文中以明确的方式标明。 本学位论 文的知识产权归属于培养单位。本人签名: 王 琴 日期: 2007. 5摘 要ZnO 压敏陶瓷因具有优良的非线性伏安特性, 可用来灭火花、 过电压保护、 避 雷、稳定电压等,其市场前景十分广阔。随着微电子技术以及超大规模集成电路 的飞速发展,为了使电子线路免遭浪涌电压的破坏,对低压、高性能、体积小的 压敏电阻器需求越来越大, 低压 ZnO 压敏陶瓷成为压敏材料研究与应用的热点。 相 对于高压 ZnO 压敏电阻,低压 ZnO 压敏电阻

4、的研究及应用还十分有限。我国低压 ZnO 压敏电阻的研究及生产应用均落后于发达国家, 高性能的低压 ZnO 压敏电阻产 品主要依赖于进口,因而迫切需要加快低压 ZnO 压敏电阻材料的基础及应用研究。 本论文运用液相包裹法制备混合均匀、 几乎无团聚、 粒度分布窄的 ZnO 复合粉 体,进而制备出低压 ZnO 压敏陶瓷;利用 XRD 、 SEM 、 EDS 等技术对其微结构进行 表征,测量其电学性质;分析了烧结工艺、铋 /钛含量对低压 ZnO 压敏陶瓷的微观 结构及性能的影响。通过研究制备工艺、微结构、电性能之间的关系,来获得高 性能的低压 ZnO 压敏陶瓷, 为工业化生产提供理论和实验依据。 与

5、传统的固相反应 法相比,液相包裹法不但能提高低压压敏陶瓷的各项性能,而且具有成本低、工 艺简单易行、便于工业化生产等优点,是制备低压 ZnO 压敏陶瓷的有效途径。关键词:低压 ZnO 压敏陶瓷;液相包裹;微结构;电学性能Study on the preparation and characteristic ofhigh-performance low- voltage ZnO varistor ceramics Qin Wang (Q. Wang, Condensed Matter PhysicsSupervised by Prof. Yong Qin (Y. QinAbstractZinc

6、oxide varistors, due to their highly nonlinear current-voltage characteristics and energy handling capabilities, have been widely used as surge absorbers for over-voltage protection and voltage stabilization in small current electronic circuits as well as large current transmission lines. As the dev

7、elopment of large scale integrated electronics, low voltage varistors have attracted more and more attention. Developing materials that exhibit high nonlinear I-V characteristics at lower voltage has become an important aspect in the academe and industry researches of the Varistor. Compared with hig

8、h voltage ZnO varistorceramics, however, the study and application of low voltage ZnO varistorceramics are insufficient. In our country the high-performance low voltage ZnO varistors are mainly dependent on import. Therefore, it is very important to enhance the fundamental and application investigat

9、ion of low voltage ZnO varistors. In this thesis, the homogeneous nano-composite ZnO powders with few aggregates were obtained by coating ZnO powder with a mixed solution of dopants and the low voltage ZnO varistors were successfully synthesized using the as-prepared powders. The microstructures of

10、low voltage ZnO varistors were characterized by means of XRD, SEM and EDS. Current-voltage response was measured in order to determine electrical parameters of ZnO varistors. The influence of sintering process and Bi/Ti content on the microstructure and properties of low voltage ZnO varistorceramics

11、 was investigated. The low voltage ZnO varistors prepared by the solution coating route are associated with lower breakdown fields and leakage currents, higher nonlinearity coefficients and densities in contrast with the varistors prepared by the conventional oxide mixing route. Moreover compared wi

12、th the conventional oxide mixing route, solution coating route has the following advantages: lower cost, simple preparingprocess and easy to industrial-scale production. The novel solution coating technique is more suitable for preparing high performance low voltage ZnO varistors.Key words: low volt

13、age ZnO varistors; solution coating; microstructure; electric properties目 录第一章 绪 论 .1 1.1 ZnO压敏陶瓷背景知识 .2 1.1.1 ZnO的晶体结构 .3 1.1.2 ZnO压敏陶瓷的组分 .4 1.1.3 ZnO压敏陶瓷的显微结构 .4 1.1.4 ZnO压敏陶瓷的晶界能带 .6 1.1.5 ZnO压敏电阻的导电机理 .7 1.1.6 ZnO压敏陶瓷的电学性质 .81.2 低压压敏陶瓷研究概况 .11 1.2.1 ZnO压敏陶瓷低压化研究 .12 1.2.2 我国低压 ZnO 压敏电阻的现状 .15 1

14、.2.3 低压 ZnO 压敏电阻的发展趋势 .16 1.3 本文选题的目标和研究内容 .18第二章 低压 ZnO 压敏陶瓷的制粉工艺 .19 2.1 制备 ZnO 压敏复合粉体的已有技术 .20 2.2 液相包裹法制备低压 ZnO 压敏粉体 .21 2.2.1 包裹液的配制 .22 2.2.2 复合粉体的处理 .23 2.2.3 复合粉体的微结构表征 .25 2.2.4 液相包裹法的优点 .28 2.3 含碳前驱体混合法制备 ZnO 复合粉体 .28 2.3.1含碳前驱物的制备过程 .28 2.3.2 复合粉体的微结构表征 .30 2.3.3 含碳前驱物混合法的特点 .31 2.4 本章小结

15、.32第三章 粉体制备工艺对低压 ZnO 压敏陶瓷的影响 .33 3.1压敏陶瓷试样的制备 .33 3.2 压敏陶瓷的微观结构表征 .35 3.2.1 ZnO压敏陶瓷的密度及收缩率测试 .35 3.2.2 XRD测试 .37 3.2.3 SEM测试及 EDS 分析 .38 3.3 低压 ZnO 压敏陶瓷的电学性质研究 .41 3.4 结果讨论 .45 3.5 小 结 .47第四章 铋 /钛含量对低压 ZnO 压敏陶瓷性能的影响 .48 4.1 铋掺杂含量对压敏陶瓷性能的影响 .48 4.1.1试样制备 .49 4.1.2 Bi2O 3含量对压敏陶瓷性能的影响 .49 4.2 钛掺杂含量对压敏陶

16、瓷性能的影响 .52 4.2.1试样制备 .53 4.2.2 TiO2含量对压敏陶瓷微观结构的影响 .53 4.2.3 TiO2含量对压敏陶瓷电性能的影响 .55 4.3 小 结 .57第五章 全文总结 .58参考文献 .60硕士期间发表的文章 .66致 谢 .67第一章 绪 论第一章 绪 论压敏陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内,具有非线性伏 安 特性,其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线 性伏 安特性,可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器,即压敏电阻器。 压敏电阻器可以用于灭火花、过电压保护、制备避雷针、电压标准和电压稳定 化等,在保护设备安全,保障

17、设备正常稳定工作方面有重要作用,因此,在航 空航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域有广泛的应用,对压敏陶瓷材料 的研究也在不断的深入 1。图 1-1为压敏电阻器工作原理示意图。压敏电阻与被保护电路并联,当电路 电压处于正常状态时,压敏电阻阻值很大,相当于断路,对被保护电路无影响; 而当电路中出现过电压时,压敏电阻器电阻值随电压的增加急剧减小,最终在 回路中形成短路,过电压形成的电流从压敏电阻所在的支路流过,因而,对被 保护电路起到保护作用。 图 1-1 压敏电阻器工作原理示意图ZnO 系列压敏陶瓷是 Matsuoka 21968年发现的一种新型陶瓷材料,是目前压高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的

18、制备及物性研究敏陶瓷中研究最充分,应用最广泛的一类,它是在主要成分 ZnO 中添加少量的 Bi 2O 3、 Co 2O 3、 MnO 2、 Cr 2O 3、 Al 2O 3、 Sb 2O 3、 TiO 2、 SiO 2等氧化物,经混合、 成型、烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷 3, 4。添加剂的作用大都是偏析在 晶界上,形成阻挡层,另一部分添加剂起降低烧结温度和控制晶粒尺寸的作用 5。独特的晶界特性使其具有良好的非线性电流电压特性。 ZnO 压敏电阻器是 由 ZnO 压敏陶瓷为核心部件的具有良好的压敏特性的纯电阻性元件。根据所应用的电压范围,压敏电阻器可以分为:高压压敏电阻器、中压压敏 电阻器

19、和低压压敏电阻器。 其中, 低压压敏电阻器又分为压敏电压为 4.722 V的 低压压敏电阻器和 2268V的低压大通流容量压敏电阻器。近年来,由于电子设 备向小型化、多功能化发展,集成电路的集成速度和密度不断提高,为了使电 子线路免遭浪涌电压的破坏,在低压领域内对压敏电阻器的应用也提出了越来 越高的要求,即实现可靠性、小型化与低工作电压等 1。 20世纪 90年代以来, 人们对已有的 ZnO 系、 TiO 2系、 SrTiO 3系和 BaTiO 3系压敏陶瓷材料,在低压范 围内的应用做了大量的研究工作,并取得了一些研究成果 6, 7。其中, ZnO 压 敏电阻器的低压化成为应用开发研究的热点,

20、 例如:叠层型片式低压 ZnO 压敏电 阻器、 籽晶法制备低压 ZnO 压敏电阻器、 液相扩散法制备低压 ZnO 压敏电阻器等, 但这些器件研发工作普遍受到其核心材料 ZnO 压敏陶瓷的梯度电压不是足够低 的限制,而使得低压 ZnO 压敏电阻器的应用电压范围及领域也同样受到很大限 制。因此迫切需要开发出梯度电压更低,综合性能良好的高性能低压压敏陶瓷 材料。本章首先对 ZnO 压敏陶瓷背景知识及低压压敏陶瓷研究状况进行了概述, 然后在此基础上提出了本论文研究的目的和主要内容。1.1 ZnO压敏陶瓷背景知识ZnO 压敏电阻自 1968年问世以来,由于具有造价低廉,非欧姆特性优良,反 应时间快,漏电

21、流小,通流容量大等优点,一直被广泛应用于电子设备和电力 系统及其它相关领域 1, 8。经过近四十年的发展,目前,低压至集成电路,高 压至数百千伏超高压输电系统的瞬态过电压保护,高能至数十万千瓦大型发电 机灭磁保护, 高频至数十亿赫兹的发射天线都是 ZnO 压敏电阻的应用领域。 其核第一章 绪 论心材料 ZnO 压敏陶瓷已成为压敏陶瓷材料中研究的最多, 应用最广, 性能最优异 的一种。本节将从 ZnO 的晶体结构, ZnO 压敏陶瓷的组分, ZnO 压敏陶瓷的微观 结构, ZnO 压敏陶瓷的晶界能带及 ZnO 压敏陶瓷电学性质等几方面来介绍这些背 景知识。1.1.1 ZnO的晶体结构ZnO 晶体

22、属纤锌矿型六方晶系结构,晶格常数为 a=0.3249nm, c=0.5207nm, c/a=1.6,密度为 5.69g/cm3,晶胞结构如 图 1-2所示。氧离子 O 2-以六角密堆积的方 式排列, 锌离子 (Zn2+ 填入于半数的由 O 2-紧密排列所形成的四面体空隙中, 所有 的八面体空隙和一半的四面体空隙是空的。正负离子的配位数均为 4。符合化学 计量比的纯净 ZnO 晶体是白色的, 其能带由 O 2-的满带 2p 电子能级和 Zn 2+的空的 4s 能级所组成,价带与导带之间的禁带宽度为 3.37ev ,因此,理想状态的 ZnO 晶体 应该是绝缘体。然而,实际的 ZnO 晶体却是一种典

23、型的 n-型半导体。导致 ZnO 晶 体 n-型半导体化的主要原因是由于晶体本征缺陷的存在, 即晶体中存在有过剩的 锌,它主要表现为离子化的锌原子的填隙,在禁带中引入能级,同时由于偏离 化学计量比及掺杂引入的缺陷造成替位或间隙式杂质, 使得 ZnO 能级分化, 具有 半导体性质。 ZnO 中最常见的缺陷是金属填隙原子,因此它是金属过剩 (Zn1+xO 非化学计量比 n-型半导体。 图 1-2ZnO 晶体结构图高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备及物性研究1.1.2 ZnO压敏陶瓷的组分作为压敏电阻器用的 ZnO 半导体陶瓷,大都是由 ZnO 作为主要成分,加入少 量添加剂组成。按所加添加物的不同

24、,工业用 ZnO 压敏电阻可分为两大类 9:一类加 Bi 2O 3、 MnO 2、 Sb 2O 3、 TiO 2、 Co 2O 3等的 ZnO 压敏陶瓷,称为 ZnO-Bi 2O 3系 (简称 Bi 系 。另一类是添加 Pr 2O 3、 Co 2O 3、 CaO 和 K 2O 等的 ZnO-Pr 2O 3系 (简称 Pr 系 。实验证明,这两类 ZnO 压敏陶瓷具有相同的基本微观结构,都是由 n 型半导 体的 ZnO 晶粒和含杂质偏析的晶界所构成的多晶结构。 对于每一种添加剂所起的 作用 10, 11,归纳如下:1、 ZnO :构成主晶相。绝大多数 ZnO 压敏电阻中的 ZnO 的含量在 90

25、mol%以 上, 其电导率及热容量的大小对 ZnO 压敏电阻的通流容量有很大的影响。 2、 Bi 2O 3和 Pr 2O 3:偏析于晶界形成晶界层,俘获受主杂质,形成 Schottky 势 垒,产生非欧姆特性,并在烧结过程中影响陶瓷显微结构的形成,如形成 Zn 7Sb 2O 12、 Zn 2TiO 4尖晶石相, Bi 4Ti 3O 12焦绿石相等。3、 Sb 2O 3:与 ZnO 形成尖晶石相,作为第二相能抑制晶粒生长,提高单位厚 度的压敏电压及回升电压,并能提高非线性系数,抑制漏电流。4、 TiO 2:是一种晶粒生长促进剂, TiO 2能促进晶粒生长,降低压敏电压。5、 MnO 2和 Ni

26、2O 3:能有效提高界面电荷密度,增加势垒高度,提高非线性 系数。6、 Co 2O 3:提高表面电荷密度,增加势垒高度,提高非线性系数,但 Co 2O 3的掺入,减少了施主浓度,降低了 ZnO 晶粒体的电导率,从而提高了回升电压。7、 Cr 2O 3:提高材料的稳定性,同时也提高了单位厚度的压敏电压。8、 Al 2O 3:作为施主杂质能提高晶粒体内的载流子浓度,降低回升电压,增 加非线性系数。1.1.3 ZnO压敏陶瓷的显微结构ZnO 压敏陶瓷的微观结构是:以主晶相 ZnO 晶粒为母体,在晶粒间分布着富 铋相的晶间层,而尖晶石相及焦绿石相以微细弥散的晶粒形式分布于以富铋相 为主的晶间层中。第一

27、章 绪 论 a 连续粒间模型 b 近代模型图 1-3ZnO 压敏陶瓷的微观结构 12在 ZnO 压敏电阻器的研究早期, 曾将 ZnO 压敏陶瓷的微观结构设想为富铋的 晶间相紧密包封着陶瓷中的每一个 ZnO 晶粒。 即认为富铋晶间形成为连续相, 而 ZnO 晶粒则弥散于连续的晶间相之中 12, 如图 1-3(a所示, 并估计出晶间层平均 厚度在 20200nm之间。但是经过近几年来一系列高分辨率电子显微镜及其它新 型的微观分析技术的观测研究,证实这种微观结构模型并不真实,在许多情况 下, ZnO 晶粒之间的晶间层厚度小于 12nm,有时甚至观测不到晶间层,即 ZnO 晶粒与 ZnO 晶粒直接接触

28、。ZnO 压敏陶瓷微观结构的近代模型 13认为,富铋粒间相主要存在于多个 ZnO 晶粒所构成的多晶粒结中,如图 1-3 (b所示。 ZnO-ZnO 晶粒接触可分为三个 区域:A 区:这里有一层厚的晶界相,它是多晶粒顶角部位,在该区域中可能有尖 晶石相,富铋相以及各种杂质相互作用所形成的无定形相存在。B 区:有一层薄的晶界层, 它的电阻比晶粒电阻高得多, 这就形成了一个 SIS 异质结。C 区:此区中不存在晶界层,在 ZnO 晶粒间只存在极薄的一层富铋偏析相, 可视为 SS 匀质结。高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备及物性研究1.1.4 ZnO压敏陶瓷的晶界能带纯 ZnO 是非化学计量比 n-型

29、半导体, I-V 特性为线性, 为使其成非线性, 需 添加各种氧化物,这些添加物中主要的是 Bi 2O 3(可用 Pr 2O 3或玻璃料替代。 这些氧化物添加剂使 ZnO 晶粒或晶界形成原子缺陷。在 ZnO 晶粒中,由于施主 缺陷, ZnO 晶粒的电阻率下降。而在晶界层,由于晶格点阵的周期性遭到破坏, 存在着大量的点缺陷和位错,同时,由于杂质偏析而积聚着杂质原子,还存在 析出物、气孔,以及从陶瓷表面扩散的氧原子的积聚。所有这些,使得晶界层 有不同于晶粒的组成、结构和电子状态,形成新的界面能级,尤其是在禁带中 形成界面能级 14, 15。在 ZnO 压敏陶瓷中,这些界面能级主要是受主型的界面 能

30、级。 1-4 两晶粒接触前的晶界能带 图 1-5两晶粒接触后的晶界能带当两个晶粒没有接触时,由于晶粒是 n-型的,晶界是中性的,晶粒的费米 能级 E FG 远高于晶界的费米能级 E FB ,如 图 1-4所示。当两晶粒接触后,晶粒表 面的自由电子就会被晶界的受主态俘获,从而使原本电中性的晶粒表面由于失 去电子而带正电,晶粒体内的自由电子运动到晶粒表面以满足电中性要求时, 又会继续被晶界受主态俘获。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷,并使原 来的晶界费米能级 E FB 增高。这一晶界受主态俘获电子的过程一直进行到 E FG =EFB 才能建立平衡态,并使晶界两侧的晶粒表面形成深度为 l ,几乎全

31、部都 由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层,引起了晶粒表面能带弯曲并在 晶界两侧形成势垒,这就是双肖特基势垒,如 图 1-5所示,其中, Q B 为界面电 荷, E F 为界面费米能级, 为势垒高度, l 为耗尽层深度。第一章 绪 论7求解泊松方程后,得到双肖特基势垒高度:222S D e N N = (1-1式中, 是 ZnO 压敏陶瓷的介电常数, N D 为晶粒施主浓度, N S 为界面受主态密 度, e 为单位电子电荷。由上式可知,双肖特基势垒高度与表面受主态密度的平 方成正比,与晶粒施主浓度成反比,在晶界处吸附受主杂质能提高 n-型半导体 陶瓷的晶界势垒高度。正是由于双肖特基势垒的

32、形成,才使得 ZnO 压敏电阻器 具有非线性特性。1.1.5 ZnO压敏电阻的导电机理随着 ZnO 压敏电阻的发展, 为理解其导电机理, 科学家们相继提出了一些导 电模型。Matauoka 提出了空间电荷限流模型 6, 这一模型在解释微量杂质对非线 性的贡献方面有一定的优势,但它认为击穿电压与粒间层的陷阱态密度成正比, 即晶界击穿电压随压敏电阻成分和制备工艺而变化,这不符合实验事实,并且 该模型的建立是基于晶界相连续包裹 ZnO 晶粒这种不完善的图像, 因此有明显的 局限性。Levinson 16等人提出了 Schottky 发射和 Fowler-Nordheim 隧道效应理论,该 理论虽然能

33、解释大部分实验现象,如高的 值,负的电压温度系数等,但必须假 设晶界相的厚度小于 200Å, 同时该理论不能解释 高于 50的现象、 添加物的影响 以及 I-V 曲线不对称退化等。Levine 17提出了连续的双肖特基势垒模型,该模型以紧靠在一起的两个 Schottky 势垒为背景,采用热离子发射理论,摆脱了晶界相问题的困扰,解释了 ZnO 压敏电阻在预击穿区范围的伏安特性及其与温度的关系, 但是该模型不能解 释击穿区范围的伏安特性。Kazuo 18提出了分离的双肖特基势垒模型,以解释非平衡退化现象。这种 分离的双肖特基势垒模型给人以很大的启示。Mahan 19等人在双肖特基模型的基

34、础上提出了二步传输模型 (预击穿区 和 空穴浓度模型 (击穿区 。认为电子的传输总是通过最薄弱处的晶界层,通过隧穿高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备及物性研究作用而传输的。该理论定量估算了 I-V 曲线,并与实验结果能很好地相吻合。但 是,该理论要求一个小于 30Å的附加氧化物层,这一点与 Clarke 等人观察的结果 相矛盾,且电子空穴复合速率小的假设还有待证明。Hower 20等人在 Levine 研究的基础上,提出了一个新模型,该理论的基本 假设与 Mahan 的基本假设一致, 但否认了附加氧化物界面的存在。 Hower 认为 ZnO 晶粒之间是一晶界位错层,这与 Clarke

35、 等人的观测是一致的。该模型预言 可高 达 60以上, 并能从 I -V , C-V 数据计算出表面态密度 N S , 施主浓度 N D , 势垒高度 , 及耗尽层宽度 l 。Eda 21提出分离的双肖特基势垒模型,导电机制是由反偏的肖特基势垒处 场发射和热离子发射控制的。Pike 22提出了空穴诱导击穿模型,该模型认为,当导带电子从外界电场 获得足够的能量后与价带电子发生碰撞而电离出空穴,空穴向晶界处漂移和扩 散,使得晶界处的净电荷减少,引起势垒高度下降而导致击穿发生。 Pike 等人已 经用实验证实了晶界区空穴的存在。Levison 和 Phillip 23提出了异质结旁路效应, Suzu

36、oki 24等人提出了空间电 荷感应电流模型,南策文 25, 26则首先将有效媒质理论用来研究 ZnO 半导瓷的 电导取得了很大的成功,他和 Clarke 27合作,应用改进的有效媒质理论和渗流 理论研究了 ZnO 压敏电阻的晶粒大小和晶粒边界势垒高度的变化对其 I-V 特性的 影响,但不管何种模型,最终都有待于实践的检验。以上这些模型都只能从各自不同的方面、不同的角度解释不同的现象。这 一方面是由于 ZnO 晶粒间的显微结构比较复杂, 不易准确检测; 另一方面是其导 电过程机制较复杂,不易精确模拟。 ZnO 压敏电阻的机制研究有待进一步加强。1.1.6 ZnO 压敏陶瓷的电学性质ZnO 压敏

37、陶瓷最重要的性质是其非线性 I-V 特性,曲线可分为三个区域,如 图 1-6所示。 区:预击穿区,压敏陶瓷的伏安特性遵循欧姆定律,其阻抗很高,大于 1012 cm ,其漏电流依赖于温度。 区:非线性区,电压有微小的变化,电流快速增大,甚至会有 106107数 8第一章 绪 论9量级的变化,由此可确定瞬时浪涌时的电压。 区:回升区 (电流密度大于 103A/cm2 ,伏安特性又呈线性,电压随电流上 升较快,遵循欧姆定律。图 1-6 ZnO压敏电阻典型的 I-V 曲线图在非线性区,电流 -电压特性可表示为下式:k I V = (1-2 I :通过压敏电阻器的电流; V :压敏电阻器两端的电压; k

38、 :电流为 1A 的情况下, 线性电阻器的电阻值; :非线性系数。ZnO 压敏电阻的电性能通常由非线性系数、 漏电流、 压敏电压等参数来表征, 而所有这些参数都是由 ZnO 压敏电阻的 I-V 特性来决定的。下面分别对以上电性 能参数进行介绍。1、非线性系数:一般用字母 来表示,主要用于表征压敏电阻非线性的好 坏。 越高,电阻的非线性越好。 的计算公式如下:2121(log-log /(log-log I I V V = (1-3式中, V 1, V 2分别对应压敏电阻上通过电流 I 1, I 2时的电压。一般取 0.1mA , 1mA V /m mA/cm2高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备

39、及物性研究10时分别对应的电压来计算,因此可进一步简化为:10.11log mA mA V =(1-4从上述方程中可以看出,非线性系数可通过计算 I-V 曲线的斜率而得到。从 图 1-6中的 I-V 特性曲线可以看到,非线性系数 在非线性区内保持平直。如果 =1,方 程符合欧姆定律,电流与所加电压成比例,电阻是欧姆阻抗,如果 ,电流 在电压很小的变化范围内,将变到无穷大,这样的电阻就是一理想的压敏电阻。 非线性系数 越高,电阻的性能越好,电阻的保护能力越强。ZnO 压敏电阻 值依化学组成和制备条件的不同而有所不同,据报道,最大 的 值是 130,但对于商业 ZnO 电阻的值一般为 2050左右

40、。2、压敏电压:是压敏电阻技术标准所规定的电压值,指在正常环境下压敏 电阻流过的规定直流电流时的端电压。一般指在通过 1mA 电流时所对应的电压, 记为 V 1mA 。压敏电压是压敏电阻器应用的重要参数。压敏电压与显微结构有如下关系:c b gb g gb d V V d V N V G =×=×=× (1-5式中, V c :压敏电压; V b :梯度电压; V gb :单个晶粒间界的击穿电压; N g :器 件两电极间的有效晶粒间界数; d :器件的厚度; G :平均晶粒尺寸。3、漏电流:压敏电阻器在进入击穿区之前正常工作时流过的电流,一般可 以用通过偏置电压

41、时流过压敏电阻器的电流来表示。本实验中是在压敏电阻两端加 0.75V 1mA 时流过压敏电阻的电流来表示,记 为 I L 。要保证压敏电阻器可靠工作,漏电流必须尽可能小。如果漏电流很高,电 阻将消耗较多的电能,除此以外,高的漏电流会使电阻发热,并改变其它的电 性质。环境温度对漏电流的大小有明显的影响,当环境温度较高时,漏电流较 大;反之,漏电流较小。4、通流容量:按技术条件规定,通流容量为压敏电阻器允许通过的最大电 流量。在测试通流容量时要注意选择不同的脉冲电流波形,一般采用的冲击波 形为 8×20µS雷电波。第一章 绪 论1.2 低压压敏陶瓷研究概况近年来,随着微电子技术

42、以及超大规模集成电路的飞速发展,为了使电子 线路免遭浪涌电压的破坏,对低压、高性能、体积小的压敏电阻器需求越来越 大。因而,其核心材料低压压敏陶瓷成为压敏材料研究与应用的热点 1。本节 先简要介绍 BaTiO 3系、 TiO 2系及新型 WO 3系低压压敏陶瓷, 然后对低压 ZnO 压敏 电阻的研究现状进行重点论述。1、 BaTiO 3系低压压敏电阻陶瓷BaTiO 3系压敏电阻陶瓷基片是在 BaCO 3和 TiO 2的等摩尔混合物中添加微量 Ag 2O 、 SiO 2、 Al 2O 3等金属氧化物,加压成型后,在 13001400的惰性气氛中 烧 结 获 得 的 电 阻 率 为 0.41.5

43、cm 的 半 导 体 , 在 此 半 导 体 的 一 个 面 上 于 800900空气中烧覆银电极,在另一面上制成欧姆电极。因此, BaTiO 3系压敏 电阻是利用添加微量金属氧化物而半导体化的 BaTiO 3系烧结体与银电极之间存 在的整流作用正向特性的压敏电阻。这种压敏电阻实际上是半导体化的 BaTiO 3电容器的一种变相应用。由于 BaTiO 3的半导体特性,其压敏电压在几伏以下, 很适合低压范围使用。 BaTiO 3系压敏电阻与 ZnO 系相比,具有并联电容大 (0.010.1µF,寿命长,价格便宜等优点 1。2、 TiO 2系低压压敏电阻陶瓷20世纪 80年代,美国贝尔实验

44、室为了取代 SiC 压敏电阻器,开发出 TiO 2系压 敏电阻器。它的主体材料是 TiO 2,通常添加 Nb 2O 5、 BaO 、 SrO 和 MnO 2等其它氧 化物。 TiO 2系压敏电阻陶瓷的特点是:生产工艺比较简单,成本低,通流能力和 电容量都高于 ZnO ; 最突出的特点是低压化比较容易实现, 故成为低压压敏电阻 器中性能较好的一种。3、新型 WO 3系低压压敏陶瓷WO 3系压敏陶瓷是一种新型的低压压敏材料, 具有压敏电压低, 工作电流小, 及非线性系数较大等优点。 存在进一步改进的潜力, 具有研究开发价值。 Makarov 等 28于 1994年首先报道了对 WO 3非线性特性的

45、一些研究成果。 WO 3陶瓷与 ZnO 不同,不掺杂任何杂质时已具有非线性特性,这说明在 WO 3陶瓷体中可能具有 固有的界面态 29。试验结果表明,掺入 MnO 2和 Na 2CO 3可以明显提高 WO 3的非 线性。 WO 3-MnO 2-Na 2CO 3-CoCO 3系列中较好的配比为 95.5:3:0.5:1,按一定摩尔11高性能低压 ZnO 压敏陶瓷的制备及物性研究分数掺入 Al 2O 3可以明显改善 WO 3的电学稳定性,但同时也使非线性降低。 1.2.1 ZnO压敏陶瓷低压化研究由于低压 ZnO 压敏电阻的优良性能及广泛的使用, 国内外对其进行了较多的 研究,主要集中在压敏机理、

46、微观结构、掺杂元素、工艺制度等方面。近年来 由于集成工艺、厚膜工艺、超导陶瓷及纳米技术的发展,大力推动了陶瓷工艺 的进步。目前,日本、美国在制造低压压敏电阻方面处于领先地位 23,如美国 GE 公司、日本的松下公司,他们制造的产品压敏电压可降低到几伏,非线性系 数 值可达到 3040,通流量也很大。我国这种产品的研制与生产还比较落后, 梯度电压低于 20V 的产品只有个别厂家可以生产,且性能不够稳定,还不能大批 量生产,而国内对这种低压产品的需求量却与日俱增。制备低压 ZnO 压敏电阻, 可以通过降低压敏电压值来实现。 由公式 (1-5可知, 制备低压压敏电阻器的途径有三:一是减少元件的厚度,

47、二是降低晶界的击穿 电压,三是增大晶粒尺寸。降低压敏电阻的厚度可通过电阻的片式化、薄膜化 实现;通过添加掺杂元素、改变工艺条件可以有效地促进晶粒的长大、改善晶 界微观结构并均匀化,从而可使压敏电阻的电压降低。目前制备低压 ZnO 压敏电阻的主要途径有:1、添加晶粒促进剂TiO 2通常被用来作为 ZnO 晶粒生长促进剂, Ti 以离子形式 (Ti2+或 Ti 4+ 进入 ZnO 晶格,引起晶格畸变而得到活化,促进固相传质,由于 Ti 是不稳定的过渡金 属,具有较大的电子亲和力,是一种易变价的元素,这也有利于固相传质,促 使晶粒长大。但在烧结时容易引起晶粒的异常长大,而单个大晶粒往往导致器 件工作时局部的大电流和过电压,这样将会加快电阻器在电子脉冲运作中的老 化现象, 并且 TiO 2对电性能的改善有限。 因而, 所制成的低压电阻器常因不均匀 的微观结构而在受到大电流的冲击后损坏 30,而添加过量的 TiO 2还会导致漏电 流的增加、非线性系数的降低等,使 ZnO 压敏电阻的性能变差。因此在低压制备 过程中, 通常在添加 TiO 2的同时, 要加入其他掺杂元素, 如