预酯化-酯交换法利用餐饮废油脂制备生物柴油

1、化学工程师sum22l No.2ch哪icaI Engineer 2014年第02期;正 褴 师 黉 她文章编号:10021124(201402-0055-04预酯化一酯交换法利用餐饮 废油脂制备生物柴油邓秀琴,贺小平,高辉(辽宁石油化工大学颠华能源学院化学工程系。辽宁抚顺113001J摘要:以高酸值餐饮废油脂和乙醇为原料,采用预酯化一酯交换法制备生物柴油。第一步为预酯化反 应,控制反应温度为70%,最佳条件为:催化剂加入量为4%,反应时间为90min,带水剂加入量为10%,乙醇 加入量控制在醇酸摩尔比为6:1,可使油脂酸值降至4mg KOHg-1以下,满足酯交换反应要求。第二步为酯 交换反应

2、,最佳条件是:醇油摩尔比为8:1,碱性催化剂加入量为0.8%,反应温度为70。C,反应时间为 30min。本方法具有反应时间短、转化率高,反应条件温和,清洁环保等优点。关键词:餐饮废油脂;高酸值;预酯化;酯交换;生物柴油中图分类号:TQ645文献标志码:APreparation of biodiesel by pre-esterificafion and transesterificafion method from wastecoo蜘g oil DENG Xiu-qin,HE Xiao-ping,GAO Hui(Department of Chemical Engineering Shunh

3、ua Energy College of Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,China Abstract:Biodiesel Was prepared from waste cooking oil with high acid value and ethanol by the method of pre-esterificafion and transesterification.The first step was preesterification reaction,reaction temperature Was contro

4、lled at 70。C,and other optimal parameters of esterification were as follows:add amount of catalyst 4%,reac-tion time 90min,add amount of water-carrying agent 10%,ethanol add amount controlling at molar ratio of ethanol to acid 6:1.In this step,oils acid value was reduced below 4mgKOH。g-1,which met t

5、he demands of transesteriii-cation reaction.The second step Was transesterLfication reaction.optimal parameters were鹊follows:molar ratio of ethanol to oil 8:1,0.8%of base catalyst,reaction temperature 70。C and reaction time 30rain.This method had the advantages of short reaction time,hi.gh conversio

6、n rate,mild condition,clean eco-friendly and 80on.Key words:waste cooking oil;high acid value;pre-esteriiication;transesterification;biodiesel生物柴油由于其可再生、环境友好等优点,是优质的石油柴油代用品。但是,以纯动植物油脂为 原料制造生物柴油的成本偏高,将廉价的餐饮废油 脂回收利用作为原料制造生物柴油,将是一个很好 的方案。酯交换法是目前研究和制备生物柴油的主要 方法。该法是利用甲醇、乙醇等醇类物质,将甘油三 酸酯(动植物油脂中的甘油基取代下来,形成长

7、链 脂肪酸甲酯,从而缩短碳链长度,增加流动性并降 低粘度,使之适合作为燃料使用【21。均相碱催化法是 成熟的酯交换反应工艺,但是要求油脂的酸值最好 低于2mg KOHg-1,最高不能超过4mg KOHg-131。 餐饮废油脂普遍酸值较高(一般为20一lOOmg KOH g_1,为满足这个要求,可对原料油脂用酸催化预酯收稿日期:2013一ll一28作者简介:邓秀琴(1971一,女,辽宁抚顺人,讲师,硕士,主要从事石 油化学方面的研究与教学工作。 化,然后再进行酯交换反应。从生物柴油研究现状 来看,现在的大量研究集中于利用动植物油脂或废 油脂与甲醇反应制备生物柴油,而针对利用乙醇制 备脂肪酸乙酯(

8、生物柴油的研究则很少。这可能是 由于已经证实的短碳链醇的酯交换反应速率快于 长碳链醇这一事实,但考虑到乙醇属于可再生资 源,来源广泛,与甲醇相比,具有无毒、绿色环保等 优点,这也值得深入研究。所以,本文研究了利用废 油脂和乙醇作为原料制备生物柴油的酸催化预酯 化一酯交换方法,发现反应条件温和,产率较高,有 进一步深人研究的意义。l实验部分1.1试剂与仪器对甲苯磺酸,无水乙醇,环己烷,油酸,NaOH。 KOH,NaS04,浓H2sO。,以上试剂均为分析纯,高酸邓秀琴等:预酯化一酯交换法利用饔锨废油脂制备生物柴油 2014年第02期值废油脂(酸值=51.82mg KOH矿,1%酚酞试剂, 换反应进

9、度(9l。甘油(丙三醇、CuSO。DK-981型电热恒温水浴锅,HJ-5型搅拌器; 微量碱式滴定管(10mL;721分光光度计。1.2实验方法1.2,1预酯化反应在装有搅拌器、温度计和回流 冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的餐饮废油脂和 无水乙醇,然后加入催化剂对甲苯磺酸和带水剂环 己烷,并在三口烧瓶上安装好分水器及冷凝管,调 整好搅拌器的转速,使用电热恒温水浴锅加热至 70。C,在电动搅拌下控制反应温度和反应时间直至 反应结束。然后产物倒入分液漏斗中静置分层,上 层为乙醇、对甲苯磺酸层,下层为油脂层。通过测定 酯化反应所得油脂的酸值评价酯化反应的效果,酸 值越低则酯化率越高,酯化效果越好。酯化反

10、应条 件确定为:催化剂(对甲苯磺酸an人量为4%,反应 时间为90min,带水剂加人量为10%,乙醇加入量应 控制醇酸摩尔比为6:l【51,详见文献f51。1.2.2酯化率的测定油脂酸值是根据国标GBfr 55302005方法测定,根据反应前后酸值的变化 即可确定反应的酯化率:酯化率=(反应前油脂酸值 一反应后油脂酸值,反应前油脂酸值×100%。 1.2.3酯交换反应在同一装置上进行酯交换反 应,向三口烧瓶中加入已经预酯化处理的餐饮废油 脂(酸值为2.71mg KOHF1,恒温水浴加热至规定 温度后,加入一定量的、溶于一定量的无水乙醇中 的Na OH和KOH(二者质量比为1:1,搅拌

11、反应 一定时间后,待反应完成将反应产物置于分液漏斗 中静置分层。上层为脂肪酸乙酯(生物柴油和乙醇 的混合物,下层为甘油、未反应的甘油三酸酯等. 取生物柴油与乙醇的混合物,在7879下常压蒸 馏,使乙醇与脂肪酸乙酯分离。蒸馏的残余物用计 量的浓硫酸中和,水洗至中性。在洗涤好的残余物 中加入无水Na:SO。,充分振荡,静止10min,再过滤 除去无水Na2SO。然后干燥,得到黄色澄清透明的 生物柴油产品。1.2.4酯交换反应转化率的测定甘油是生物柴 油生产过程的副产物,测定酯交换反应过程中甘油 的含量可以检测反应的进度【78】。本实验以甘油铜比 色法测定甘油含量来确定酯交换反应转化率。如果 在反应

12、过程中取样(酯层,先用NaOH碱液皂化, 然后测定皂化液中甘油含量(计为C。,同时测出 甘三酯(原料中的甘油含量(计为c2,则转化率 =(Cr C,/C:×100%,以此数据可以判断酯交 2一结果与分析2.1.利用正交设计实验选择最佳反应条件 在油脂的酯交换反应中,甘油三酸酯与醇在强 酸或强碱催化作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘 油。按化学计量法计算,lmol甘油三酸酯需3mol醇 进行酯交换。由于转酯化反应是一个可逆反应,加 入过量的醇有助于反应的继续进行。但由于醇油不 相溶性,反应只能在界面处发生,反应速率很慢,因 此要加入催化剂,同时辅助一定速度的搅拌来促进 反应进行。在醇类性质

13、方面,随着醇的碳链的增加, 对油脂的溶解度相应提高,乙醇对油脂溶解性远高 于甲醇,如果使用乙醇进行酯交换反应,则乙醇既 作为反应原料,又可同时作为共溶剂,使反应物更 好的互溶,则能够有效提高反应速率。综合考虑,本 实验选择乙醇与废油脂进行酯交换反应,催化剂为 价廉易得的质量比1:1的NaOH和KOH混合物。 影响酯交换转化率的因素很多,如醇油摩尔比、反 应时间、催化剂用量以及反应温度等。为此通过设 计正交实验考察醇油摩尔比、催化剂用量、反应温 度、反应时间各因素对酯交换反应转化率的影响, 确定适宜反应条件。选用4因素3水平的正交表IJ9 (34来安排试验,结果见表l。表1U 34正交实验表及结

14、果Tab.1k(34orthogonal experiment and resuhs序号醇油摩尔比催化剂加入量反应温度反应时间转化率 A B,%C,D/rain,%2014年第0251邓秀琴等:预酯化一酯交换法利用餐饮废油脂制备生物柴油 57一根据各列极差(注:表中,I|划3的计算数值大 小,可知本酯交换反应的4种因素的影响显著性大 小依次为:反应时间、反应温度、醇油摩尔比和催化 剂加入量。根据各列七。、k:、k,中的最大值,初步确定 最佳反应条件为:A,(醇油摩尔比8:1B:(催化剂 加入量0.8%C。(反应温度70。CD。(反应时间lh。 下面详细分析各因素对反应转化率的影响。为考察各因素

15、对实验结果影响的规律性,以反 应转化率为纵坐标,以4个因素各自的3个水平为 横坐标,绘制实验结果与因素A、B、c、D的关系图, 见图l4。2.2反应时间对转化率的影响如图l所示,反应的转化率随着反应时间由60min 增加到120rain而减少,特别是当反应时间由60min 增加到90min时,转化率的急剧下降,此后当反应 时间增加到120min时,下降趋势趋缓。这是由于酯 交换反应是可逆的,当反应经一定时间达平衡后, 过多延长反应时间并无益处,适当地选择反应时间 对节约能源和提高转化率非常重要。本图不能找到 最佳反应时间,后续再做关于反应时间的考察。堡哥S辩60708090100110120反

16、应时间/min图1反应时间对转化率的影响Fig.1Effect of reaction time On conversion rate2.3反应温度对转化率的影响温度是影响油脂酯交换反应的一个重要的因 素,对大多数化学反应来说,温度升高,反应速率增 大。但本反应有所不同。969492堡瓣90篁gs886707274767880反应温度fC图2反应温度对转化率的影响Fig.2Effect ofreaction temperature On conversion rate 由图2可以看出,反应转化率并不是随着温度 的升高而一直增加,而是在70左右转化率达到最 大值,此后反应温度升高转化率反而明显下

17、降,这 种现象是由于随着温度升高到750C甚至80,接 近或达到乙醇的沸点,导致体系中乙醇挥发,并且 随着反应进行,体系中的乙醇浓度降低更加明显, 因而使反应速率迅速下降。所以本反应的反应温度 不宜过高,考虑油脂为复杂混合物,其熔程大约在 20。70,并且酯交换反应的正向反应为吸热反 应,所以反应温度也不宜过低,按实验数据,选择在 70为宜。2.4醇油摩尔比对转化率的影响9290零88瓣篁86辩84824, 6, 8醇油摩尔比图3醇油摩尔比对转化率的影响Fig.3Effect of molar ratio of ethanol to oil on conversion rate 由图3可知,反

18、应的转化率随着醇油比的增大 而增大。但当醇油比增大到6:1后,转化率的增大 开始趋于缓慢。这是由于酯交换反应是一个可逆反 应,在反应过程中,随着醇油摩尔比由4:l增加到 6:l,反应物乙醇浓度的增大会促使反应向正方向 进行,但当醇油摩尔比由6:1增加到8:l时,乙 醇过量过多反而会导致体系中油脂和乙醇参与反 应的有效浓度降低,不能进一步提高反应转化率。 2.5催化剂加入量对转化率的影响由图4可知,随着催化剂加入量的增加,反应 的转化率先升高后降低,当催化剂浓度为O.8%时, 转化率最大。随着催化剂用量的增加,为反应提供 的OH-有效浓度增大,有利于反应速率的加快。但 由于催化剂呈强碱性,其用量

19、存在着一个最佳浓度 范围,过少则反应速率慢,过多则容易皂化,因此本 反应将催化剂的加入量控制在0.8%。58邓秀琴等:预酯化一酯交换法利用餐欲废油脂制备生物柴油 2014年第02期929l零90得翌89辩88870.60.70.80.91.O催化剂加入量,%图4催化剂加入量对醇化率的影响Fig.4Effect of catalyst amount on conversion rate2.6考察反应时间影响的单因素实验由于反应时间的考察不够全面,在此固定醇油 摩尔比为8:1,催化剂加入量为0.8%,反应温度为 70,做考察反应时间对转化率影响的单因素试 验,见表2。表2关于反应时间对转化率影响的

20、单因素实验 Tab.2Single factor experiment concerning the effect of reaction time on conversion rate由表2可以看出,当反应时间由30min逐渐增 加到60rain,转化率率的增加变得不明显。这是因为 酯交换反应是可逆反应,反应进行到30min时,基 本达平衡,正逆反应速度相等,使转化率变化不大。 从节能增效的角度考虑,反应时间确定为30rain。 2.7生物柴油理化指标的检测对最佳制备工艺制得的生物柴油产品主要性 能进行检测,并与国家标准比较,见表3,主要性能 均达到GB/T 208282007标准要求

21、68;01。表3产品主要性能指标比较Tab.3Comparison of performance evaluation index for biodiesel由表3可以看出,生物柴油的这几项指标均达 到GB/T 208282007的要求。3结论以预酯化口酯交换法利用餐饮废油脂制备生 物柴油的最佳反应条件确定为:(1预酯化步骤:催化剂(对甲苯磺酸加入量 为4%,反应时间为90min,带水剂(环己烷加人量 为10%,乙醇加入量应控制醇酸摩尔比为6:l。这 个条件下,酯化率可达92%左右,所得产品的酸值 为3.82mgKOHg-1,满足后续酯交换反应对原料油 脂的酸值要求。(2酯交换反应步骤:醇油摩尔比为8:1,碱性 催化剂加入量为0.8%,反应温度为70,反应时间 为30rain,转化率达96.89%,制备出的生物柴油的 主要性能指标符合GB/r 208282007要求。