直接沉淀法制备纳米氧化锌晶体及其光催化降解性能研究

1、第 29卷 第 2期 硅 酸 盐 通 报Vo. l 29 N o . 2直接沉淀法制备纳米氧化锌晶体及其光催化降解性能研究郭志峰 , 田 硕 , 王凌勇 , 张丽霞 , 宋彩瑜(河北大学化学与环境科学学院教育部药物化学与分子诊断实验室 , 保定 071002摘要 :以乙酸锌 (Zn(CH 3COO 2 和草酸 (H 2C 2O 4 为原料 , 采用直接沉淀法 , 分别在水相和有机相中 , 制备出两份纳 米氧化锌。以它们作为光催化剂 , 考察了酸性红 G 水 溶液在 可见光 下的褪 色实验 和 N, N 二甲 基乙酰 胺 (DMA C 水溶液紫外光催化降解 实验。实 验结果表明 :(1 直接沉淀

2、法制备的两份样品 , 经 X 衍射和扫描 电镜分析是纳米氧 化锌 ; 以它们作为光催化剂 , 都能 使酸性红 G, 在可见光下褪色 , 褪色速率与 Zn O 纳米粒度有关。 (2 加入纳米氧化 锌能够提高 DMA C 水溶液的紫外降解速率 ; 降解过程中发生了去甲基化反应 , 产物是 N, N 二甲基甲酰胺。 关键词 :氧化锌晶体 ; 酸性红 ; 紫外光降解 ; N, N 二甲基乙酰 胺 中图分类号 :O 78文献标识码 :A文章编号 :1001 1625(2010 02 0329 05Preparati on of N ano Zn O Crystallizati on by the D i

3、rect Preci p itationand Its Characteristic PhotodegradationGUO Zhi feng, TI AN Shuo , WANG L ing yong, Z HANG L i x ia, SONG Cai yu(Key Laboratory ofM ed i cal Che m istry and M olecu l ar D i agnosis , M inistry of E du cati on ; C ollege of Ch e m istry and E nvironm ental S ci ence , H ebeiUn i v

4、ersity , Baod i ng 071002, Ch i naAbst ract :N ano zi n c ox i d e crystallisati o n w as prepared usi n g zinc acetate and oxalic ac i d as ra w m aterials by the d irect precipitation . To study of the capability of photocata l y tic deg radati o n of zi n c ox idecrysta llisation obta i n ed in a

5、queous and organic so lvents , the deg rada ti o n o f azorub i n e G w as carr i e d ou t under t h e sunlight in cond ition o f u ltrav i o let light avo i d ance . In add iti o n, w e a lso researched the ro le o f zi n c ox ide cr ystallisations as a photo catalyst i n degradation of the N, N m

6、ethy l aceta m i d e solution under u ltrav io l e t ligh. t The resu lt sho w ed tha:t (1 the t w o piece of sa mp le are nano zi n c ox i d e crysta llisations by X difference and SE M; As a photo cata l y s, t it can have azorubine G so lution faded under v isi b le ligh t and the fad i n g rate

7、depends on the size of the zi n c ox i d e prepared . (2 It can i m prove t h e deg radati o n rate ofN, N m ethy l aceta m i d e to add the zi n c ox i d e and it happened the de m ethy l reacti o n then N, N di m etyl w ere produced . K ey w ords :zinc ox i d e crysta lli s ati o n ; azorubine ; u

8、ltrav i o let photodegradation ; N, N di m ethylaceta m i d e作者简介 :郭志峰 (1955 , 男 , 研究员 . 主要从事材料分析研究 . E m ai:l gzfvg hbu. edu . cn1 引 言光催化降解是一种以半导体金属氧化物作催化剂 , 利用光能的降解技术。它可以用来降解去除水中有 机污染物 , 降解效率与所用的催化剂直接关联。近年来研究发现 , 除了锐钛型的 T i O 2可作为光催化剂外 ,330专题论文 硅 酸 盐 通 报 第 29卷 ZnO 由于与 T i O 2具有相似的能带结构 , 也可作光催化剂并具有

9、很好降解有机物能力 1, 2。ZnO 属宽禁带 II V I 族化合物半导体材料 , 禁带宽度约为 3. 3e V 3。 ZnO 作为光解催化剂的特点是 , 激 子束缚能 (60m e V , 远远高于室温下的热离化能 (26m e V , 所以即使在高于室温下也能长时间维持受激形 成的电子 空穴对浓度 , 是较理想的长效光催化降解材料 4 6。从理论上讲 , ZnO 具有良好的近紫外光发射能 力 , 能发出稳定的蓝光和紫外光 , 除对水中有机污染物进行光解外 , 还可将水中的重金属离子还原 , 而不会去 除水中对人体有益的矿物质元素 7, 8。纳米 ZnO 的制备方法很多 , 按合成材料环境

10、的不同 , 一般可以分为气相法、 液相法和固相法 6, 7。本实验采 用直接沉淀法制备纳米氧化锌 , 制备出的粉末样品做了扫描电镜和 X 光衍射分析 ; 并以它们作为光催化剂 , 在 日光和紫外光下分别降解了酸性红 G 和 N, N 二 甲基乙酰胺 (DMAC,考察它们的光催化降解性能。2 实 验2. 1 仪器及材料HP6890N 气相色谱 (Ag ilent Technologies, VG7070E 色质联用仪 (英国 M icro m ass 公司 ; XPA 光反应器 (300W, 汞灯控制器 ; 箱式电阻炉 (天津东丽实验电炉厂 ; AD 4型自动天平 ; 乙酸锌 (分析纯 ; 草酸

11、 (分析 纯 ; 乙醚 (分析纯 ; 三氯甲烷 (分析纯 ; D MAC(分析纯 ; 所用水均为石英亚沸水。2. 2 氧化锌晶体的制备精确称取乙酸锌 4. 380g 两份 , 分别放入 200mL 容量瓶中 , 一个加水到刻度 , 配制成乙酸锌水溶液 A (0. 1m o l L -1; 另一个加水 甲 醇 3 1(V V 混合溶液加到刻度 , 配制成乙酸锌溶液 B(0. 1m o l L -1 。精 确称取草酸 3. 780g , 放入 200mL 容 量瓶中 , 加水至刻度 , 配制成草酸 溶液 C (0. 15m ol L -1 。取溶液 A50mL , 倒入锥形瓶中 , 在酸式滴定管中

12、倒入溶液 C , 将溶液 C 滴加到锥形瓶中 (23滴 /mi n , 同时搅拌 , 溶 液逐渐变浑 , 伴有草酸锌沉淀生成 , 9h 后 , 溶液混浊度不再变化 , 溶液反应完毕。滤出沉淀物 , 用水冲洗三 遍 , 入烘箱烘干 (100 去除水份 ; 烘干的草酸锌粉末 , 置洗净坩埚中 , 在箱式电阻炉中反 应 40m i n (450 ; 制得氧化锌晶体 , 编号为试样一。同样方法 , 将草酸溶液 C 滴加到乙酸锌溶液 B 中 , 沉淀出草酸锌 , 用 丙酮冲洗沉淀三遍 , 再用水冲洗三遍 , 按上述方法烘干、 加热分解 ; 制得氧化锌晶体 , 编号为试样二。2. 3 日光下有机染料褪色实

13、验移取酸性红 G 溶液 (1000m g /L10m L , 到 200mL 容量瓶中定溶 , 配制成酸性红溶液 (50mg /L。移取 该溶液 50mL 两份 , 分别置于两只普通玻璃锥形瓶中 (50mL, 每只加入 ZnO 晶体试样一和试样二各 45m g , 加玻璃盖置阳光下。另取一份相同浓度的酸性红溶液 , 不加 ZnO, 作为对比 , 观察三份溶液颜色变化。 2. 4 D MAC 的紫外降解2. 4. 1 ZnO 催化降解 DMAC取 DMAC 溶液 (100mL L -1 350m L , 用分析天平精确称取试样一 28. 9m g , 放入紫外光反应器中 , 加磁 搅拌 , 置于

14、紫外光源下降解。分别在 15m i n 、 30m i n 、 45m in 、 60m i n 、 75m i n 、 90m in 各取出 5mL, 放入冰箱中 低温冷藏 , 备 GC /M S 分析。微量进样器 , 分别抽取上述样品 1L 进 GC /M S 分析 ; 每个样品分析三次 , 取三次 D MAC 色谱峰面积求平 均值。以降解时间为横坐标 , D MAC 峰面积为纵坐标绘图 ,再取 DMAC 溶液 (100mL L -1 350m L , 放入紫外光反应器中 , 不加 ZnO, 加磁搅拌 , 以同样方法 , 置于 紫外光源下降解作为空白。2. 4. 2 DMAC 的标准曲线移

15、取 DMAC0. 1mL 到 100mL 容量瓶中 , 添加水到刻度 , 配制成 1000mL L -1的 D MAC 母液。用母液加 水分别稀释成 20mL L -1, 30mL L -1, 40mL L -1, 50mL L -1, 60mL L -1的 DMAC 标准溶液各 10mL , 备 GC /M S 做标准曲线。3第 2期 郭志峰等 :直接沉淀法制备纳米氧化锌晶体及它的光催化降解性能研究 331坐标为浓度 , 横坐标为色谱峰面积作图 , 得线性关系式 :Y =4. 2351+4. 8859X , 线性相关系数 :R =0. 99329。 2. 5 GC /M S 分析条件图 1

16、晶体电镜图像 (a 为试样一 (b 为试样二 F ig . 1 SE M o f Sa mp l e 1(a and Sa m ple 2(b色谱条件 :色谱柱 HP 5(32m 0. 32mm 1. 05 m , 进样温度 200 , 接口管道温度 200 , 柱压 5.3 10-2M Pa , 不分流进样 , 恒流方式 , 氦气 ; 程序升温 , 初始温度 80 , 以 40 /min 升到 140 , 再 以 10 /mi n 升到 180 , 保持 5m i n , 进样量 1 L 。 质谱条件 :电离方式 E I , 电子能量 70e V, 源温 200, 收集电流 200 A, 源

17、真空 10 4Pa , 分析器真空 10 6Pa , 全程扫描范围 m /z为 33600, 分辨率 1000。3 结果与讨论3. 1 ZnO 晶体光降解酸性红图 2 样品的 X 射线衍射分析F i g . 2 T he X d iffraction analysis o f the sa m ple实验制备的试样一和试样二的电镜 (SE M 照片 (见图 1, 外观明显差异 , 单纯水相的试样有纳米级晶 粒 ; 水加甲醇相的试样二颗粒均 匀 , 有较大的 晶粒生 成 , 间或也有纳米级晶粒。它们经 X 射线衍射分析都 为氧化锌 (见图 2 。酸性红水溶液褪色实验在日光下进行 , 容器为普 通

18、玻璃 , 禁止紫外光透过 , 只允许可见光透过。经过一 段时间观察 , 两种 ZnO 试样都能使酸性红 溶液褪色。 试样一明显比试样二使酸性红 褪色快。原因 可能与 ZnO 晶体的颗粒度有关 , 试样一纳米级晶粒比试样二 图 3 酸性红溶液褪色照片 . 从左到右是未加 Zn O, 加试样 2和加试样 1的酸性红 G 溶液 . 阳光下晒6h(a 阳光下晒 12h(bF i g . 3 T he A zorubi ne deco l o ra ti on pho t o s多。我们将颗粒度进行简单的区分 , 重复褪色实验 , 结 果表明颗粒度大的褪色速度明显不如颗粒度小的 , 但最 终都能使溶液褪

19、色 (见图 3 。将褪色实验移至橱内 , 暗 光条件下进行 , 发现即使放置一周也不能使其明显褪 色。证实 ZnO 降解机理以光激发电子 空穴对为主 ; 在 无光条件下 , 由于不能形成电子 空穴对 , 所以无法使 酸性红褪色。上述实验说明 , ZnO 的降解机理不仅与光强 , 光波有关。还与晶体颗粒 度和表面形状 有关 , ZnO 晶粒表面存有大量位错、 台阶等缺陷 , ZnO 晶粒度 越小 , 这些缺陷越多。这些缺陷附近存在强电场。在 光照的条件下 , 形成的电子 空 穴对 , 在强电场处 , 再结 合的几率大大降低 , 从而能激发水中产生更多羟基自 由基 OH 9 11, 起到增强光催化

20、降解作用。 3. 2 ZnO 紫外降解 D MAC半导体光催化降 解实验 中会发 现 , 增 加催 化剂用 量反倒 降低降 解效 率 , 导 致降 解曲 线呈 线性的 现 象12 16。这种现象被解释为 :ZnO +hv h +e+ +332 专题论文硅 酸 盐 通 报 第 29卷S +h +氧化产物S +eS图 4 DMA C 的降解随时间变化图 , 上 面曲线加了Zn O 晶体 , 下面曲线没加 ZnO 晶体F i g . 4 T he degradation o f D M C A w ith (above and w ithout (the fo ll ow i ng Zn O und

21、e r u ltrav iolet li ght其中 S 为被降解物 , 该式说明添加光催化剂后氧 化还原反应同时发生。如果被降解物结构稳定 , 一级 氧化后仍有稳定的结构 , 当它浓度足够高时被还原的 机会大大增加。若被降解物不能形成一级氧化产物的 稳定结构 , 就没有机会被还原 , 因此降解物曲线维持指 数衰减型。为此我们选用二甲基乙酰胺作为降解物进 行紫外降解实验。图 4是添加光催化剂和直接紫外降 解曲线。从图 4看出二者都为指数衰减型 , 说明 N, N 二甲基甲酰胺催化光解后不易被还原 , 所以曲线呈衰 减型而非线性。从曲线的切线斜率看 , 添加光催化剂 的降解速率 , 在初期显著高

22、于纯紫外降解。添加氧化锌紫外降解 15m i n 的 DMAC 溶液 , GC /M S 分析色谱分出了两个峰 (图 5, 一个是残余的 DMAC , 另一个是它的降解产物 N, N 二 甲基甲酰胺 (质谱 图见图 6 。说明 DMAC 发生了去甲基化反应 (反应式如下: 图 5 DMA C 溶液降解 15m in 的色谱图F ig . 5 The chrom atogra m s o f degradation o f DMA C fo r 15m i n图 6 D M AC 降解溶液的质谱图F ig . 6 The M S chrom atogra m s o f deg rada ti

23、on o f DMA C so l u ti on产生了 N, N 二 甲基甲酰胺。降解 30m i n 后 , 去甲基化的峰消失 , 但仍有 DMAC 峰。由此推测 , 发生去第 2期 郭志峰等 :直接沉淀法制备纳米氧化锌晶体及它的光催化降解性能研究 333 甲基化反应 , 与 DMAC 浓度有关。在未添加 ZnO 纯紫外光降解样中未发现 N, N 二 甲基甲酰胺峰 , 因此 , D MAC 的去甲基化反应是紫外和氧化锌共同作用结果。4 结 论直接沉积法制备的两份样品都为 ZnO , 可用作光催化剂 , 在可见光下都能使酸性红 G 水溶液褪色。紫 外降解 D MAC 水溶液 , 添加光催化剂

24、 ZnO, 能加速其降解速率 ; 降解初期 D MAC 发生去甲基化反应 , 形成 N, N 二甲基甲酰胺 ; DMAC 的降解随时间呈指数衰减规律。参 考 文 献1H ei ght M J , Prats i n i s S E, M ekas uw andum rong O P . Pras ert hda m Ag ZnO catal ysts f or UV photodegradati on of m ethylene b l ue J.App lie d Ca t a l ysis B:E nvironm ental , 2006, 63:305 312.2孙福侠 , 吴 鸣 ,

25、王 红 , 等 . 纳米 T i O 2催化降解苯酚的动力学研究 J.催化学报 , 1999, 20(3:301.3Pelizz ettiE, M i nero C. Role of oxidati ve and redu cti ve pathw ays i n the photocatal ytic degradati on of organ i c compound s J.Colloi d s and Su rfaces A:P hysicoc he m ic a l and Eng i n ee ring A spects , 1999, 151:321 327.4张金龙 , 陈 锋

26、 , 何 斌 . 光催化 M.上海 :华东理工大学出版社 , 2004, 145.5Khod j a A A , Seh iliT , Pili cho w s k i J F , et a. l Solar photocatal yti c d egradation of azo dye :co mp aris on of photocatal yti c effici ency of ZnO and T i O 2 J .J. P hot oc h e m. Ph ot obiol . A:Che m, 2001, 141:231 239.6K anade K G, Kale B B ,

27、A iyer R C, et a. l E ff ect of s o l vents on the syn t hesis of nano siz e z i nc ox i de and its properti esJ .M a terials R ese arc h Bu lletin, 2006, 41:590 600.7H off m ann M R , M arti n S T, ChoiW, et a. l Environm en t al app li cati on s of se m iconduct or phot ocatal ysisJ.J. Che m. R e

28、v . , 1995, 95:69 96. 8潘吉浪 , 尹荔松 , 高松华 , 等 . 纳米 ZnO 光催化降解有机物研究进展 J.纳米材料与应用 , 2006, 3(5:18.9Sh irais h iY, Sa i to N, H i raiT. Adsorpti on driven photocatalytic acti vity of m esoporou s titan i um d i ox i deJ.J. Am. Ch e m. S oc , 2005, 127:12820 12822.10Du Y, Raban i J . Th em easure of T i O 2phot ocatal yti c effi ciency and t he co m parison of d ifferen t photocatalytic ti tan iaJ.J. Phys . Che m. B, 2003, 107:11970 11978.11Sun L , Bolton J R . Deter m i nation of the quan t um y i el d for the photoche m ical gen erati on of hydroxyl rad i cals i n T i O2suspens i ons J.J. P