优质毫米级粗颗粒金刚石单晶的高温高压合成

1、第20卷第3期超硬材料工程V ol.20 2008年6月SU P ERHAR D M A T ER IA L EN G IN EERIN G Jun.2008优质毫米级粗颗粒金刚石单晶的高温高压合成周升国1,臧传义1,马红安2,李尚升2,刘健2,张和民1,贾晓鹏1,2(1.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012摘要:粗颗粒工业金刚石的合成与普通工业金刚石相比,需要较长的生长时间,而且其合成条件相对于普通工业金刚石单晶更为苛刻。文章总结了在具有高精密化控制系统的国产SPD6×1670T型六面顶压机上进行的优质粗颗粒

2、金刚石单晶的合成研究。在粉末触媒合成金刚石工艺的基础上,提高了压力和温度控制系统的精密化程度,引入了旁热式组装,改良了合成工艺,通过精密地控制金刚石的成核量与生长速度,以及采用最佳粒度的触媒,在高温高压条件下(5.4GP a,1360成功合成出尺寸达到1.0mm的(18目粗颗粒金刚石单晶,并分析了晶体的形貌和表面特征。关键词:金刚石单晶;粗颗粒;高温高压合成中图分类号:T Q164文献标识码:A文章编号:1673-1433(200803-0009-03Synthesis of high-quality coarse grain diamond single crystalswith milli

3、meter grade under HPHTZHOU Sheng-guo1,ZANG Chuan-y i1,M A H ong-an2,LI Shang-sheng2,LIU Jian2,ZHANG He-min1,JIA Xiao-peng1,2(1.I nstitute of M aterials S cience and Eng ineer ing,H enan Poly technic Univ er sity,J iaoz uo454000,China;2.N ational L abor atory of Sup er hard M aterials,J ilin Universi

4、ty,Chang chun130012,ChinaAbstract:Compared w ith g eneral industrial diam ond,the sy nthesis of coarse g rainindustrial diamond need longer g row th tim e,and the sy nthesis conditions are mor erig orous than that of g eneral industrial diamond.In this paper,high quality co ar se g raindiam ond crys

5、tals w ere sy nthesized in China-ty pe SPD6×1670T cubic hing e press w ithhighly exact contr ol sy stem.T o synthesize hig h quality coarse g rain diam ond cr ystals,w euse advanced indirect heating assembly,pow der catalyst technolog y,and o ptimizedsynthetic crafts,especially w e strictly con

6、tro l the nucleation o f diam ond and the gr ow thrate,and adopt cataly st w ith optimal g ranularity.At last,diamond sing le crystals w ithcoarse grain size(about1.0m mw ere sy nthesized successfully at HPHT conditions(5.4GPa,1360,and the mo rpholo gy of crystals w as analy zed.Keywords:diam ond;co

7、arse g rain;HPHT;synthesis1引言金刚石是集多种优异性能于一身的多功能超硬材料,广泛应用于工业、军工、医疗卫生等多个领域。自G.E.公司首次通过静态高温高压法,利用金属催化剂与石墨成功合成出金刚石以来1,金刚石的工业化生产已有近半个世纪的历史。我国是继美国、日本、南非、俄罗斯等国之后开展9收稿日期:2008-03-12作者简介:周升国(1981-,男,在读硕士研究生,从事高品级工业金刚石合成的研究。基金项目:国家自然科学基金(50572032资助通讯作者:贾晓鹏,email:jiaxp金刚石工业化生产的少数国家之一。自1963年我国首次合成出金刚石以来,经过几代科技工作

8、者的共同努力,我国金刚石的生产技术水平已经有了突飞猛进的发展,并且总产量已占世界总产量的七成以上2。目前国内金刚石行业的总体表现为:金刚石产量高,但中、低品级产品占了相当大的比例。另外,衡量金刚石品级的重要指标热冲击强度(T TI值较低。中国和爱尔兰是世界上最大的两个金刚石出口国。爱尔兰出口的金刚石以粗颗粒为主,而且品质比较高3。虽然我国粗颗粒金刚石合成技术较以前有了很大的发展,但与国外相比,我国的生产技术仍然存在一定的距离,尤其是我国在国际粗颗粒金刚石产品市场上所占的比重比较低,这直接影响了我国金刚石行业在该领域的竞争力。所以,寻找一种高效率地合成优质粗颗粒金刚石的方法仍具有重要的现实意义和

9、深远的历史意义。在粗颗粒金刚石的发展方面,G.E.公司最先开展了粗颗粒金刚石合成方面的研究工作,他们采用在高压下对片式组装的不同部位进行有选择性地加热的方法,成功地合成出粗颗粒金刚石;James C.Sung 等人采用“晶种法”把晶种排布在棒料当中,晶种外表面镀有触媒,用膜生长法合成出了粗颗粒金刚石4。这两种方法虽然都能有效地合成出粗颗粒金刚石,且都有成功的报道,但在粉末触媒技术合成粗颗粒方面,国内外却鲜有相关的文献报道。本研究是在具有高精密化控制系统的国产SPD6×1670T型大腔体六面顶压机上,采用先进的旁热式组装(间接加热技术和粉末触媒技术进行了大量的粗颗粒金刚石单晶的合成实验

10、,最后通过优化的合成工艺,改善腔体内压力和温度的分布,采用自行设计的铁基粉末触媒并优选其最佳粒度,在高温高压条件下(5.4GPa, 1360成功合成出尺寸达到1.0mm(18目的粗颗粒金刚石单晶,并分析了粗颗粒金刚石晶体的形貌和表面特征。我们期望该研究能对我国粗颗粒金刚石的研究与生产有所帮助。2实验本实验是在国产SPD6×1670T型大腔体六面顶压机上进行的。实验所用的石墨是高纯天然鳞片石墨,粒度为200目。触媒采用贾晓鹏教授自行设计的粒度为230270目的铁基粉末触媒。铁基粉末触媒和鳞片状石墨粉按一定比例均匀混合后预压成合成棒料,预压后的合成棒料组装在叶蜡石复合块中。叶蜡石合成块在

11、组装前经过焙烧处理。合成终压为 5. 4GPa、温度为1360,一定的合成时间t。卸压后,取出样品,样品经过酸处理和系列提纯后,进行了光学显微镜及SEM电镜观测和分析。实验中的合成压力是根据用压力定标物质铋(Bi、钡(Ba和铊(T l的高压相变点所建立的油压与腔体内部的压力的定标曲线进行标定的,合成温度是根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的对应关系曲线进行标定的。3结果与讨论3.1粗颗粒金刚石的生长区间通过大量的实验对铁基粉末触媒长时间合成粗颗粒金刚石生长条件进行了探索,研究发现,在“V”形区内的某一区域才适合粗颗粒金刚石生长,图1是探索出的铁基粉末触媒生长粗颗粒金刚石

12、的“V”形区示意图。从图1可知,在“V”形区内适合粗颗粒金刚石的生长区域比较窄。这是因为控制腔体内晶体的成核量及晶体的生长速度是粉末合成优质粗颗粒金刚石的关键技术,成核量多会导致更多的晶体生长而抢占碳源,同时成核多会导致腔体内没有足够的空间满足晶体长大,结果是晶体难以长大以及产生连晶、聚晶等缺陷;晶体的生长速度则直接影响晶体的品质,生长快会使晶体内产生包裹体。根据金刚石生长的溶剂理论,金刚石生长的驱动力正比于 P/T,其中 P为过剩压,T为合成温度;同时过剩压 P大会导致腔体内的大量的成核5。因此生长粗颗粒金刚石对合成压力条件的要求非常苛刻。同时对于粉末合成粗颗粒金刚石来说,需要比较长的生长时

13、间(如1小时,保持合成的温度和压力条件稳定,才能满足晶体的稳定生长。因此,优质粗颗粒金刚石生长的压力和温度区间相对于普通工业金刚石要窄,合成条件更为苛刻。图1粗颗粒金刚石生长的“V”形区示意图F ig.1Sketch m ap o f coar se g r ainsdiamond g r ow th in“V”area103.2优质粗颗粒金刚石的合成依据粗颗粒金刚石的生长特点,我们在合成条件的高精密化控制下以及在腔体的组装方面采取了一系列的改进。以溶剂理论为指导,通过大量的合成实验,优化了合成工艺,改善了腔体内部压力和温度分布,使其更利于长时间生长粗颗粒金刚石单晶。最终,我们 图2粗颗粒金刚

14、石单晶的光学照片Fig .2O ptical micro gr aphs o f coar se g r ain diamond在5.4GPa,1360高温高压条件下,成功合成出尺寸为1.0m m(18目的优质粗颗粒金刚石单晶。图2为合成的粗颗粒金刚石单晶的光学照片。从图2可以看出,合成的晶体以100和111晶面为主,为典型的六-八面晶体。平均粒度达到1.0m m (18目,晶体颜色呈黄色,晶体透明,晶体内部的包裹体很少,表面具有晶体生长的特征纹理,晶形完整率较高,晶体的连晶现象较少。3.3粗颗粒金刚石的表面特征图3所示为粗颗粒金刚石的扫描电镜照片。从图3可以看到:粗颗粒金刚石单晶有着独特的表

15、面特征,相比于细颗粒金刚石,其晶体表面有着明显的生长特征纹理:生长纹理是晶体生长的一大特征,尤其是随着晶体的长大,我们在晶体表面可以看到明显的生长纹理。从扫描电镜的图上可以看到这种生长纹理很多是平行于某个晶面(100或111面的,这可能是因为在晶体的生长过程中,不同晶面生长的速度不同,晶面生长快的最终消失,晶面生长慢的反而保留下来。同时随着晶体粒度变大,使得表面产生了更加明显的纹理,这种清晰的纹理记录下了晶体的生长痕迹。 图3粗颗粒金刚石单晶的SEM 照片F ig.3SEM micr og raphs of coar se gr ain diamo nd4结论利用先进的旁热式组装和粉末触媒技术,以及优化的合成工艺和对腔体的组装进行一系列的改进,并采用优选粒度的铁基触媒、通过严格控制腔体内的成核量及晶体生长速度,在高温高压条件下(5.4GPa,1360,成功合成出尺寸为1.0mm (18目的优质粗颗粒金刚石单晶。参考文献:1Bu ndy F.P.,Hall H.T.,Strong H.M.and W entorf Jr.R.H.J .Nature ,1955,176:51.2李志宏,赵博,宜云雷,等.波涛汹涌中高速发展的超硬材料行业J .金刚石与磨料磨具工程增刊,2006(11:7-11.3赵博,李志宏,宜云雷,丁会绵,等.2005年16月超硬材料