化学反应工程-第2章

1、第二章 均相反应动力学基础MLBAMLBAMLBAMLBAdndndndn:于是有：于是有： 对反应过程，应注意如下问题：对反应过程，应注意如下问题： 对反应速率的影响因素对反应速率的影响因素 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有两反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有两个为独立变量。个为独立变量。 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著影有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催化剂催化剂，而能，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 恒温下，反

2、应速率是时间或反应率的单调下降函数。恒温下，反应速率是时间或反应率的单调下降函数。 若反应远离平衡，逆反应速率可忽略，该反应可视为不若反应远离平衡，逆反应速率可忽略，该反应可视为不可逆反应可逆反应。MMLLBBAArrrr 反应速率方程反应速率方程 反应速率方程的一般式为：反应速率方程的一般式为： 式中，式中，k kc c为为反应速率常数反应速率常数。它是反应本质和温度的函数，是。它是反应本质和温度的函数，是 反应的能量因素，其大小决定了反应进行的难易程度。反应的能量因素，其大小决定了反应进行的难易程度。为为浓度函数浓度函数。它是反应的推动力因素。它是反应的推动力因素。 单一反应和复合反应单一

3、反应和复合反应 单一反应单一反应：指只用一个化学计量关系表示的反应。：指只用一个化学计量关系表示的反应。 按单一反应进行的过程只需要一个反应速率方程。按单一反应进行的过程只需要一个反应速率方程。 复合反应复合反应：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。：指必须用两个以上化学计量关系才能表示的反应。)(iciCfkr 例如，碳与氧的反应为：例如，碳与氧的反应为： 这三个反应中只有两个是独立反应，因此，要描述这这三个反应中只有两个是独立反应，因此，要描述这种反应过程，首先必须确定独立反应数和相应的独立反应，种反应过程，首先必须确定独立反应数和相应的独立反应，再借助独立反应所对应的反应速率方程

4、表示。再借助独立反应所对应的反应速率方程表示。COCOCCOOCCOOC2222222 基元反应基元反应 基元反应基元反应指反应物分子一步直接转化为产物分子的反指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。应。 凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根凡是基元反应，其反应速率遵循质量作用定律，即根据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。据化学计量关系，就可以写出反应速率方程。 反应级数反应级数 反应级数反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数。：指浓度函数中各组分浓度的幂数。 组分的反应级数组分的反应级数：指浓度函数中该组分浓度的幂数。：指浓度函数中该组分浓度的幂数。 反应的反应级数反应的反应

5、级数或总反应级数：指浓度函数中各组分或总反应级数：指浓度函数中各组分浓度的幂数之和。浓度的幂数之和。 对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级对可逆反应，有正反应的反应级数和逆反应的反应级数。数。 在一般情况下，反应速率常数在一般情况下，反应速率常数 k kc c与绝对温度与绝对温度T T之间的关系可以之间的关系可以用用Arrhenius Arrhenius 经验方程表示，即：经验方程表示，即： 0expcgEkkR Tk0 指前因子，其单位与反应速率常数相同Ec 化学反应的活化能，J/molRg 气体常数，8.314J/(mol.K) 反应速率的量纲反应速率的量纲 反应速率常数的量纲与

6、反应速率和反应速率常数的量纲与反应速率和f f（CiCi）的量纲有关：）的量纲有关： r ri i的量纲为的量纲为M.tM.t-1-1.L.L-3-3。 f(Cf(Ci i) )的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：为： 浓度浓度C Ci i的量纲为的量纲为M.LM.L-3-3，则浓度函数的量纲为，则浓度函数的量纲为(M.L(M.L-3-3) )a+ba+b。 iicCfrkbBaAciCCkr 反应速率常数的量纲为：反应速率常数的量纲为： 式中，式中，M M为物质量量纲；为物质量量纲；L L为长度量纲；为长度量纲；t t为时间量纲。为时间

7、量纲。 物理意义物理意义 根据碰撞理论，根据碰撞理论， 指前因子指前因子k k0 0表示单位浓度的总碰撞数。表示单位浓度的总碰撞数。 反应活化能反应活化能E EC C是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行是进行反应客观上必须越过的能量，是反应进行难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。难易程度的度量，也是反应速率对温度敏感性高低的标志。 T T是体系本身能量高低的标志。是体系本身能量高低的标志。 R Rg gT T就表示反应体系能量的大小。就表示反应体系能量的大小。 依据能量分布规律，依据能量分布规律， exp(-Eexp(-EC C/R/Rg gT)T) 就表示有效碰撞占总碰

8、撞数的分率。就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。tLMbaba131 k k0 0和和E EC C Arrhenius Arrhenius方程的对数型式为：方程的对数型式为：因此，以因此，以lnklnk对对T T-1-1作图，应该得到一条直线，其斜率为作图，应该得到一条直线，其斜率为-E-EC C/R/Rg g，截，截距为距为lnklnk0 0。 温度影响温度影响 反应活化能愈高，反应速率对温度愈敏感。温度从反应活化能愈高，反应速率对温度愈敏感。温度从300300升高升高到到310310，活化能为，活化能为100kJ/m

9、ol100kJ/mol时，反应速率提高时，反应速率提高3.63.6倍，而活化能倍，而活化能为为150kJ/mol150kJ/mol时，反应速率提高时，反应速率提高7.07.0倍。倍。 反应活化能一定，反应速率在较低温度下对温度更敏感。在反应活化能一定，反应速率在较低温度下对温度更敏感。在462K462K下，使反应速率加倍的温升为下，使反应速率加倍的温升为153K153K；若在；若在1000K1000K下，温升增加下，温升增加到到1000K1000K。TREkkgC1lnln0)(iCAACfkdtdCr0)(AACCiACCfdCtk0)(AACCiACfdC(1)不可逆反应 不可逆反应不可逆

10、反应 其动力学方程的形式为：其动力学方程的形式为： 移项并积分得：移项并积分得： 这时假设这时假设a a，b b分别为分别为m m， n n ，则以时间，则以时间t t为横为横坐标，以积分项坐标，以积分项 为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可以得到斜率为以得到斜率为k k的直线。如果得到直线，则表明此的直线。如果得到直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a a，b b的值而加以检验。的值而加以检验。bBaAAACkC

11、dtdCr产物 BbAa0AACCnBmAACCdCkt0nmAACCBAACCdC 反应物反应物A A的的转化率转化率可以用下式定义可以用下式定义 注意注意： 转化率恒为正。转化率恒为正。 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物），反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物），其是以最小化学计量量存在的反应物。其是以最小化学计量量存在的反应物。 根据根据n nA0A0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率（以过程进口物料为基准，如氨

12、合成过程的新鲜气。）。（以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。0AA0AAnnnAAx的起始量的转化量反应物速率常数k及活化能E的求取 选择几组不同的反应温度，在等温、选择几组不同的反应温度，在等温、恒容下得到均相反应的实验数据，并据此恒容下得到均相反应的实验数据，并据此求出相应的求出相应的k k值，进而就可以求得活化能值，进而就可以求得活化能E E的值。的值。21RT/E02RT/E01ekkekk1212T1T1REklnkln 故以 lnk对1/T作图，可以得到一条直线，其斜率为-E/R，这样就求得E。然后用阿累尼乌斯公式求得k0，可以多求几组E和k0，然后求其平均值，这样整个

13、温度范围的反应速率均可求出。AAAAABAABAAAAAxxkCxCCxkCCkCdtdxCdtdCr112000000A0BC/Cktx1xC1C1C1AA0A0AA当CA0不等于CB0时， 分离变量并积分得：t00Ax0AAAdtkCxx1dxAcbuauabbuauduln1AAAAAxxxxtkC1ln111ln1ln110AAAAxBxAxx11111BA00000ln111ln11ln1ln111BABAAAxAAxAAxAAACCCCxxxxxBdxxAdxtkCAAA000000ln111ln11ln1ln111BABAAAxAAxAAxAAACCCCxxxxxBdxxAdxt

14、kCAAA所以：AAxx1ln用实验数据作图，以用实验数据作图，以t t为横坐标，为横坐标， 为纵坐标，则如果二者呈现通过原点的直线关为纵坐标，则如果二者呈现通过原点的直线关系，则斜率为系，则斜率为k(ck(cA0A0- c- cB0B0),),则动力学方程适合于则动力学方程适合于所研究的反应，否则说明，之前假设的二级反所研究的反应，否则说明，之前假设的二级反应机理不适合于所研究的反应。应机理不适合于所研究的反应。如果如果c cA0A0远远小于远远小于c cB0B0，c cB B在全部反应时间里近似在全部反应时间里近似于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。于不变，则二级反应可以作为拟一级反

15、应处理。AAABxxtCCk1ln)(00适用范围：适用范围： 利用积分法求取动力学方程式的过程，利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是个试差的过程，它一般在反应级实际上是个试差的过程，它一般在反应级数是简单整数时使用。当级数为分数时，数是简单整数时使用。当级数为分数时，试差就比较困难，这时应该用微分法。试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的其他不可逆反应动力学方程式的积分式见书上表积分式见书上表2-4.(2)可逆反应一级可逆反应一级可逆反应 ： k k1 1,k,k2 2分别为正负反应速率常数。分别为正负反应速率常数。若若CPCP0 0=0,=0,则净反应速率为

16、：则净反应速率为：若令若令K= kK= k1 1/k/k2 2，为平衡常数，则上式积分结果为：，为平衡常数，则上式积分结果为：PA A0A2A1P2A1AACCkCkCkCkdtdCrtK11kK11CCK1KCln10AA0A当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不随时间而当反应达到平衡时，反应物和产物的浓度不随时间而改变，反应的净速率为零，这时的浓度称为平衡浓改变，反应的净速率为零，这时的浓度称为平衡浓度：用度：用C CAeAe、 C CPePe表示，则表示，则 C CPePe= C= CA0A0- - C CAeAe即：即：代入代入2-202-20式得：式得：0CCkCkCkCkdtdCr

17、Ae0A2Ae1P2A1AAtK11kCCCCln1AeAAe0A21AeAe0AkkKCCC将实验测得的将实验测得的C CA A-t-t数据，按照上式数据，按照上式 与与t t作图可以得一条直线，斜率为作图可以得一条直线，斜率为k k1 1+k+k2 2, , 又因为又因为k k1 1/k/k2 2可知，因此可以求出可知，因此可以求出 k k1 1,k,k2 2 值。值。 对于可逆反应对于可逆反应: :AeAAe0ACCCClnSPASP2A1AACCkCkdtdCr动力学方程为：为了测定正逆两方面准确的反应级数，可采用为了测定正逆两方面准确的反应级数，可采用初速率测定法初速率测定法。（1

18、1）令）令C CP0P0,C,CS0S0均为零，这时改变均为零，这时改变C CA0A0，测出初速率，便可根据，测出初速率，便可根据 定出正反应级数定出正反应级数a a，然后定出然后定出k k1 1值。值。（2 2）令）令C CA0A0=0=0，C CS0S0过量，过量，C CP0P0改变，改变，则可以确定则可以确定b b值。值。（3 3）令）令C CA0A0=0=0，C CP0P0过量，过量，C CS0S0改变，则可以确定改变，则可以确定r r值。最后再确值。最后再确定定k k2 2值，从而得到一个完整的动力学方程。值，从而得到一个完整的动力学方程。AAACkdtdCr10SP2A1AACCk

19、CkdtdCr动力学方程为：)(iCAACfkdtdCr 镜面法求斜率：镜面法求斜率： 微分法的关键是斜率求取的准确性。所谓镜微分法的关键是斜率求取的准确性。所谓镜面法，就是需要确定斜率的点上用一平面镜与曲面法，就是需要确定斜率的点上用一平面镜与曲线相交，如果镜面正好与曲线的法线重合，则曲线相交，如果镜面正好与曲线的法线重合，则曲线和映像应该是连续的，否则就会看到转折点。线和映像应该是连续的，否则就会看到转折点。因此就可以用这种方法找出曲线的法线，再做该因此就可以用这种方法找出曲线的法线，再做该法线的垂直线就是该点的切线，从而求得斜率法线的垂直线就是该点的切线，从而求得斜率. . 进行数据处理

20、时：最小二乘法适用于幂数型进行数据处理时：最小二乘法适用于幂数型动力学方程。动力学方程。同时存在两个以上独立进行反应的反同时存在两个以上独立进行反应的反应过程。应过程。 如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关如果这些反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生的过程称为系同时地发生的过程称为平行反应平行反应。 如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称如果这些反应是依次发生的，这样的复合反应称为为串联反应串联反应。 在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为在这些反应产物中，有的产物是需要的对象，称为目的产物目的产物或或主产物主产物，而其余产物都称为，而其余产物都称为副产物副产物。

21、得到目的。得到目的产物的反应称产物的反应称为为主反应主反应，其余反应称为，其余反应称为副反应副反应。 研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、研究复合反应的目标是如何提高主反应的反应速率、减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利减少副反应的发生的途径，改善产物分布，以提高原料利用率。用率。 收率、得率和选择性 收率收率： 得率得率： 选择性选择性：APPPnnnnA00关键反应物的转化量目的产物的生成量00APPPnnn关键反应物的起始量目的产物的生成量00SSPPPnnnnS某一副产物的生成量目的产物的生成量APPx 瞬时收率瞬时收率： 瞬时选择性瞬时选择性：APAPPCdC

22、dr-r关键反应物的消耗速率目的产物的生成速率SPSPPCCddrrs某一副产物的生成速率目的产物的生成速率 平行反应平行反应 动力学方程的建立动力学方程的建立 平行反应：平行反应： 分离变量积分得到：分离变量积分得到： 组织实验，得到组织实验，得到C Ci i与与t t的数据，并以的数据，并以ln(Cln(CA0A0/C/CA A) )对对t t作图，应得到一条通过原作图，应得到一条通过原点的直线。该直线的斜率为（点的直线。该直线的斜率为（k k1 1+k+k2 2）。）。 瞬时选择性为：瞬时选择性为：SAPAkk 21ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21A21AAC)kk(dtdC

23、rAACCtkk021lnSPSPPCCddrrs 积分得：积分得： 根据实验数据，以（根据实验数据，以（C CP P-C-CP0P0）对（）对（C CS S-C-CS0S0）作图，得到斜率为）作图，得到斜率为k k1 1/k/k2 2的直线。的直线。结合上述（结合上述（k k1 1+k+k2 2），从而可确定），从而可确定k k1 1和和k k2 2。 产物分布产物分布 对上述平行反应，有：对上述平行反应，有：则有：则有：0210SSPPCCkkCCtkkAAeCC210tkkAPeCkdtdC2101分离变量积分得：021101 21AtkkPPCekkkCC211APAPPkkkdCdC

24、rr212ASSkkkrr)CC)(kkk(CCA0A2110PP 类似地可得：这样，就可以以Ci对t作图，得到各组分浓度随时间的分布曲线。 若则瞬时选择性为：可见，影响选择性的因素有： / k1/k2 021201 21AtkkSSCekkkCC2121aASSaAPPCkdtdCrCkdtdCr2121aaASPPCkkrrsRTEEkkkk21201021exp 当E1E2时，E1E20，随着温度提高，exp(E1E2)/RT增大，k1/k2上升，从而使Sp提高；反之亦然。因此，增加温度，有利于活化能高的反应。 / a1a2 当a1a2时，a1a20，随着浓度提高，使Sp提高；反之亦然。

25、当a1=a2时： 产物分布由k1、k2唯一决定。方法为：改变操作温度、使用催化剂。思考： 如何判断所考察的反应是否是一级平行反应？ 连串反应 对反应： 对-rA分离变量积分得：SPAkk21tkCCAA10expPSSPAPPAAACkdtdCrCkCkdtdCrCkdtdCr2211以ln(CA0/CA)对t作图应得到一条直线，其斜率为k1。 对rP整理得到下式；此方程为一阶线性微分方程。其解的一般式为：边界条件为： 当k1k2时，解得：tkAPPeCkCkdtdC1012cdteeCkeCdtktkAdtkP21201ttt 0PPPCCC 0tktkAPeeCkkkC120211 对A作物料衡算，则有：于是有：以各组分浓度对时间作图得到各组分的分布曲线，见图。SPAACCCC0tktkASekekkkCC122121011 得率和收率为:对这种反应，中间物P存在一最高浓度，对应时间为topt。以CP对topt求导：从而得到对应此最高浓度的反应时间为：tktktkPtktkPeeekkkeekkk1121212112111212)ln(kkkktoptopttktkAoptPdteeckkkddtdcoptopt1202110 这时，相应的得率、收率分别为：max,Amax,Pmax,Pkkk2