第03章双原子分子结构1

1、山东理工大学山东理工大学1山东理工大学山东理工大学2山东理工大学山东理工大学3山东理工大学山东理工大学4山东理工大学山东理工大学5山东理工大学山东理工大学6山东理工大学山东理工大学7山东理工大学山东理工大学81.H2+的的SchrdingerEquationERrrba)11121(2 =E Ma1840Me-Born-Oppenheimerapproximation假设核假设核a和和b组成一个固定的分子骨架，核不动，电子组成一个固定的分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。处在固定的核势场中运动。H2+的坐标图示的坐标图示山东理工大学山东理工大学92.线性变分法求解线性变分法求解Sch

2、rdinger方程方程0H dEEd 山东理工大学山东理工大学10山东理工大学山东理工大学1111221niinnicccc12( ,)nEEc cc山东理工大学山东理工大学121122ijjnncccc120 ; 0; ; 0nEEEccc 12( ,)nEEc cc山东理工大学山东理工大学13ERrrba)11121(2Era)121(2山东理工大学山东理工大学14H原子基态波函数为：原子基态波函数为：arae1brbe1同样同样e仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有： 山东理工大学山东理工大学15山东理工大学山东理工大学16ddHE*dccccdccHccEbbaabbaabbaabba

3、a)()()(dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222山东理工大学山东理工大学17dccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()()(),(bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddSdcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222山东理工大学山东理工大学18YXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba222222),(0, 0baccEE0cYYXcXY1cE0cYYX

4、cXY1cEbbbaaa2200bbaacYEcXcYEcX山东理工大学山东理工大学19求极值，即为体系的能量求极值，即为体系的能量E00abbacYEcXcYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc山东理工大学山东理工大学200)()(0)()(bbbbbaababbababaaaaacESHcESHcESHcES

5、H0bbbbababababaaaaESHESHESHESH11*dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaa山东理工大学山东理工大学21bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaSHHE11ababaaSHHE120EHESHESHEHbbababababaa山东理工大学山东理工大学22代回原方程求系数代回原方程求系数ca，cb，将将E1代入久期方程，得代入久期方程，得ca =cb， 1=ca( a+ b)，将将E2代入，得代入，得ca=cb， 2=ca( a b)

6、归一化，得归一化，得 abaabaScSc221221)(221)(22121baabbaabSS山东理工大学山东理工大学230H dEEd 0, 0baccEE山东理工大学山东理工大学24ababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS山东理工大学山东理工大学25山东理工大学山东理工大学26山东理工大学山东理工大学27山东理工大学山东理工大学28ababaaSHHE12ababaaSHHE11山东理工大学山东理工大学29dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212JEdrREHbaH21aERdrRJabb1112山

7、东理工大学山东理工大学30aERdrRJabb1112山东理工大学山东理工大学31dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11ReRRK321山东理工大学山东理工大学32山东理工大学山东理工大学33au.SKJ au, .SKJ338801053701SKJESKSEJESSHHEHHHababaa11112SKJESKSEJESSHHEHHHababaa11111山东理工大学山东理工大学34e(132pm(170.8kJ/moleRD计算）计算）e106pm269.0kJ/moleRD(实验)(实验)0-269.0实 验R/pmE2

8、E1E/(kJ/mol)106132-170.8山东理工大学山东理工大学35山东理工大学山东理工大学36SE12SE11山东理工大学山东理工大学37山东理工大学山东理工大学38山东理工大学山东理工大学39)(221)(22121baabbaabSS山东理工大学山东理工大学40山东理工大学山东理工大学4112=1/(2+2S)(a2+b2+2ab)22=1/(22S)(a2+b2-2ab) H2+电子云分布图电子云分布图山东理工大学山东理工大学42山东理工大学山东理工大学43山东理工大学山东理工大学44 轨道的成键作用，实轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外质上是将分子两端原子外侧的电子抽调

9、到两个原子侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一云把两个原子核结合在一起，这就是起，这就是 的成键本质的成键本质 12H山东理工大学山东理工大学45研究表明，采用研究表明，采用LCAO-MO法处理法处理H2+是成功的，是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的反映了原子间形成共价键的本质。但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值，与实验测定值Re=106pm、De=269.0kJ/mol还有较大差别，要求精还有较大差别，要求精确解，