简明物理有机化学教程(3)

1、第3章 动力学同位素效应作者：王剑波（北京大学化学学院作者：王剑波（北京大学化学学院 ）版权所有：北京大学出版社版权所有：北京大学出版社出版时间：出版时间：20132013年年1010月月本本 章章 内内 容容 3.1 动力学同位素效应动力学同位素效应的简化模型的简化模型 动力学同位素效应的起因; 零点能的概念- Morse势能 曲线3.2 同位素效应同位素效应和过渡态结构的和过渡态结构的关系关系 直线形过渡态的同位素效应; 非直线形过渡态的一级 同位素效应3.3 一级动力学一级动力学同位素效应的实例同位素效应的实例3.4 二二级级动力学同位素效应动力学同位素效应 二级动力学同位素效应的实例;

2、 b位同位素效应3.5 异常异常的同位素效应：的同位素效应：隧道效应隧道效应3.6 动力学同位素效应动力学同位素效应测量的光谱测量的光谱方法方法在在机理研究机理研究中，常中，常需要知道某一特定的键的形成或者断裂需要知道某一特定的键的形成或者断裂是否包含在反应的是否包含在反应的决速步，简单决速步，简单的动力学数据并不能告诉的动力学数据并不能告诉我们这方面的信息我们这方面的信息。同位素效应的方法提供了解决这个问题的一个手段。同位素效应的方法提供了解决这个问题的一个手段。当用当用同位素取代分子中的某些原子时，反应速率可能会发生变同位素取代分子中的某些原子时，反应速率可能会发生变化，这种现象称为动力学

3、同位素效应（化，这种现象称为动力学同位素效应（kinetic isotope effects），它常常包含有关反应机理方面的信息。，它常常包含有关反应机理方面的信息。 例如，二例如，二苯甲醇的氧化。实验发现当碳上的苯甲醇的氧化。实验发现当碳上的H被被D取代后反应取代后反应速率降低了速率降低了6.7倍倍, 表明表明反应中碳氢键的断裂是包含在决速步的。反应中碳氢键的断裂是包含在决速步的。 同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改变，同位素原子的不同之处仅在于其质量，而和变，同位素原子的不同之处仅在于其质量，而和质量联系质量联系在在一起的是键的

4、振动频率。一起的是键的振动频率。同位素取代以后反应速率的改变正同位素取代以后反应速率的改变正是由于键是由于键的振动频率的振动频率的变化所引起的的变化所引起的。 动力学同位素效应的起因动力学同位素效应的起因3.13.1 动力学同位素效应的简化模型动力学同位素效应的简化模型 化学键振动的频率，即振动的能量是和质量有关的，因而化学键振动的频率，即振动的能量是和质量有关的，因而随同位素取代振动频率会有所改变，而振动的能量通常会在随同位素取代振动频率会有所改变，而振动的能量通常会在反应的过程中发生变化。反应的过程中发生变化。可以预测，这种可以预测，这种速率的变化会在很速率的变化会在很大程度上取决于同位素

5、的相对质量，所以，对于大程度上取决于同位素的相对质量，所以，对于H、D或或T，同位素效应将会是最大的。同位素效应将会是最大的。 如果如果kH/kD1，则，则称为称为“正常正常”的的同位素效应；而同位素效应；而kH/kD1，则则称为称为“反向反向”的同位素效应的同位素效应。 三种主要的动力学同位素效应三种主要的动力学同位素效应： (1) 一级动力学同位素效应一级动力学同位素效应（primary kinetic isotope effects；PKIE），与同位素，与同位素相连的相连的键发生断裂。键发生断裂。 (2) 二级动力学同位素效应二级动力学同位素效应（secondary kinetic i

6、sotope effects; SKIE），与同位素相连的键在反应过程中不发生变，与同位素相连的键在反应过程中不发生变化。化。 (3) 溶剂同位素效应溶剂同位素效应，介质被同位素取代以后引起反应，介质被同位素取代以后引起反应速率的改变。速率的改变。 零点能的零点能的概念概念 在通常状态在通常状态下，任何下，任何CH键均有一个特征的振动。键均有一个特征的振动。CH的的特征特征伸缩频率像伸缩频率像IR所显示的所显示的那样，在那样，在29003100 cm-1范围之间。范围之间。由于氘质量的由于氘质量的增加，使增加，使CD键的伸缩频率出现在较键的伸缩频率出现在较低处，约低处，约在在20502200

7、cm-1之间之间, 故其能量故其能量比比CH键低。键低。 莫尔斯势能曲线（莫尔斯势能曲线（Morse potential energy curve） 同位素效应的估算同位素效应的估算对于对于一个一个CH键的键的断裂反应，过渡态断裂反应，过渡态时键的伸缩振动将转时键的伸缩振动将转化为化为平动，因而平动，因而对于这个自由度对于这个自由度而言，在而言，在过渡态时零点能将过渡态时零点能将消失。如果将零点能的消失作为唯一的消失。如果将零点能的消失作为唯一的贡献，可以贡献，可以简单地计简单地计算同位素效应。算同位素效应。 可以可以合理地合理地认为，当认为，当用用D取代取代H以后，其以后，其质量不同仅仅引起

8、质量不同仅仅引起键振动频率的键振动频率的变化，而变化，而势能面、电子结构以及成键力势能面、电子结构以及成键力(bonding force)等将保持不变等将保持不变。21kv 其中其中m m为折合质量为折合质量(m1 m2)/(m1 + m2), 但但m2 m1时，时，m mm1，这时有：，这时有： 1m21kv 可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球，连接在一可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球，连接在一个质量很大的物体上，其弹力系数为个质量很大的物体上，其弹力系数为k，那么经典力学给出振那么经典力学给出振动频率为动频率为: 由双原子揩振子的由双原子揩振子的Schrdinger方程方

9、程可以得到：可以得到： En = (n+1/2)hn n (n = 0, 1, 2, 3, 4) n：振动量子数：振动量子数n n：振动频率，振动频率，由由红红外光谱外光谱21003000 cm1, 对应对应于（于（6.39 ）1013 s1零点能零点能(zero point energy)：最低的振最低的振动能级动能级(n = 0)比势能比势能曲线的最低点高曲线的最低点高出出 1/2 hn n。 由最低能级由最低能级(n = 0)跃迁一个能级所需的能量为跃迁一个能级所需的能量为： E = hn n 6.626 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23

10、= 359.1 x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol （其中：普朗克常数（其中：普朗克常数 6.626 6.626 x 10-34 Js; 阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数6.022 x 10-23 /mol；CH伸缩振动频率伸缩振动频率3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)由由双原子谐振子的双原子谐振子的薛定谔方程求解，可薛定谔方程求解，可得振动的最低得振动的最低能量能量比势能曲线的最低点高出比势能曲线的最低点高出1/2 hn n，这个能量称为该双原子谐，这个能量称为该双原子谐振子的振子的零点能零点能(zero

11、point energy)。根据经典力学。根据经典力学的胡克定律的胡克定律(Hooks Law) ，CH和和CD之间振动频率的差为之间振动频率的差为1/1.41, 实实际观测到的为际观测到的为1/1.35。根据。根据这个数据这个数据, 我们可以计算它们零点我们可以计算它们零点能的差。能的差。 EH - ED = 1/2(n nH-n nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)n nH 而室温下的热能：而室温下的热能：RT (8.314398)/4.18 = 0.8 kcal/mol，远低于能级跃迁所需要的能量。因此，几乎所有的分子在室远低于能级跃迁所需要的能量。因此，几乎所有的分子在室

12、温下均处于最低的振动能级。温下均处于最低的振动能级。 如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的差，再差，再进一步进一步假设假设D DS对于两个分子都是相同对于两个分子都是相同的，则的，则根据根据Erying方程有方程有: T1865. 0)35. 1/11(T2kcTkEEeeeBBDHHHvhDHkkn CH的伸缩振动的频率可以从红外的伸缩振动的频率可以从红外得到得到, 如果如果取取3000 cm-1, 那么当那么当T = 298 K时时, 同位素效应为同位素效应为: 由上式可以由上式可以看到，同位素效应看到，同位素效应与温度是有关的，它随着温与温度是有关

13、的，它随着温度降低而增大。度降低而增大。 5 . 6e29830001865. 0DHkk 以上的计算是相当粗略的，如果考虑起始物和过渡态所以上的计算是相当粗略的，如果考虑起始物和过渡态所有的振动，那么从统计热力学可以推导出同位素效应为：有的振动，那么从统计热力学可以推导出同位素效应为： iririDiHiDiHDHUUUUkk)(2/1exp)(2/1exp过渡态的所有振动起始物的所有振动氢化合物氘化合物其中其中Ui = hn ni/kBT， n ni为第为第i种振动的频率种振动的频率。 在前面通过简单的模型得到在前面通过简单的模型得到的的25 oC时数值为时数值为6.5 的同位素的同位素效

14、应效应是假设完全对称结构的是假设完全对称结构的直线形过渡态直线形过渡态。事实上，对于。事实上，对于CH键的断裂为决速步的反应，同位素效应的大小除了受键的断裂为决速步的反应，同位素效应的大小除了受温度的影响之外，还受过渡态结构的影响。反之，同位素效温度的影响之外，还受过渡态结构的影响。反之，同位素效应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。 直线形过渡态直线形过渡态的同位素效应的同位素效应 我们来分析一个简单的体系，将一个氢由我们来分析一个简单的体系，将一个氢由AH转到转到B，通过，通过如下图的过渡态，我们假定如下图的过渡态，我们假定A和

15、和B是多原子的是多原子的片段。片段。 AHBAHBAHB T.S. 3.23.2 同位素效应和过渡态结构的关系同位素效应和过渡态结构的关系除除CH和和CD的伸缩振动之外，我们还应当考虑的伸缩振动之外，我们还应当考虑其他其他的的振动（有振动（有3N-5个自由度），外于起始物时，有个自由度），外于起始物时，有AH伸缩伸缩和和AH弯曲振动，在过渡态时弯曲振动，在过渡态时AH的伸缩振动变成了反的伸缩振动变成了反应坐标应坐标。 与反应坐标相关的不对称的伸缩振动：与反应坐标相关的不对称的伸缩振动： 但处于过渡态的结构内部仍有但处于过渡态的结构内部仍有其他的其他的振动，它对过渡态振动，它对过渡态没有贡献，没

16、有贡献，exp+1/2(UiH-UiD)只有起始物相，只考虑这一因只有起始物相，只考虑这一因素素，可以，可以得到得到kH/kD6.5。 弯曲振动：弯曲振动： 这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比伸缩振动的频率低伸缩振动的频率低，在考虑一级同位素效应时，常认为它，在考虑一级同位素效应时，常认为它们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的伸缩振动，这在起始物中是没有的。伸缩振动，这在起始物中是没有的。 如果如果AH和和BH的力的力常常数数相同，则只有相同，则只有A，B在在同时同时对

17、称对称地运动，地运动，H或或D将保持将保持静静止止，此时振动频率与，此时振动频率与H或者或者D无无关，它对于过渡态之贡献相互关，它对于过渡态之贡献相互抵消。它相当于在图中能级抵消。它相当于在图中能级ED和和EH相等。此时同位素效应应相等。此时同位素效应应当在当在6.5附近。如果过渡态不是附近。如果过渡态不是对称的，则对称的，则H（D）将会更靠近）将会更靠近A或者或者B，此时，此时H（D）将会进）将会进入对称伸缩振动，因为入对称伸缩振动，因为n nHn nD，此时此时exp-1/2(UH-UD)将会小于将会小于1，即在上图中，即在上图中，ED将会比将会比EH更低，这时由于起始物沿反应更低，这时由

18、于起始物沿反应坐标振动的零点能的消失将会坐标振动的零点能的消失将会部分被抵消，此时部分被抵消，此时同位素效应同位素效应 将将会较小。会较小。 一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的，此时一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的，此时对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的H或者或者D的的运动，此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能，这时运动，此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能，这时的同位素效应将会是很小的。的同位素效应将会是很小的。 所以，从这个简单的模型我们可以看到，同位素效应可所以，从这个简单的模型我们可以看到，同位素效应可以用来大致估计过

19、渡态的以用来大致估计过渡态的位置。对于位置。对于对称的过渡态，同位对称的过渡态，同位素效应将会是最大的，而过渡接近反应物或者素效应将会是最大的，而过渡接近反应物或者产物，均会产物，均会导致导致较小的同位素效应。较小的同位素效应。 非非直线形过渡态直线形过渡态的一级同位素效应的一级同位素效应如果如果过渡态是非过渡态是非直线形的直线形的，那么相应的对称振动如下图所示：，那么相应的对称振动如下图所示： 此时，即使是对于对称振动，此时，即使是对于对称振动，H（D）也会以相对较）也会以相对较高的频率运动，这将会抵消掉大部分的零点能。因此，高的频率运动，这将会抵消掉大部分的零点能。因此，一个弯曲的过渡态将

20、会有较小的同位素效应。并且此时一个弯曲的过渡态将会有较小的同位素效应。并且此时受过渡态的对称性影响较小，所以对于非受过渡态的对称性影响较小，所以对于非直线形的直线形的过渡过渡态，同位素效应不可用于判断过渡态的位置。态，同位素效应不可用于判断过渡态的位置。 所以，一级动力学所以，一级动力学同位素效应可以提供以下两方面的信同位素效应可以提供以下两方面的信息息: 1. kH /kD 2, 即有足够大的同位素效应即有足够大的同位素效应时，说明时，说明CH键的断裂为反应的决速步键的断裂为反应的决速步(rate determining step)。 2. 可以判断过渡态的位置。可以判断过渡态的位置。3.3

21、3.3 一级动力学一级动力学同位素效应的同位素效应的实例实例 除了常用的除了常用的H/D同位素效应，偶尔也用重原子的同位素效同位素效应，偶尔也用重原子的同位素效应来研究反应机理。很显然，应用重原子同位素效应在应来研究反应机理。很显然，应用重原子同位素效应在技术上有一定的难度，因为这种效应的数值很小。技术上有一定的难度，因为这种效应的数值很小。例如，对于例如，对于Baeyer-Villiger氧化反应，实验观察到氧化反应，实验观察到32 oC时，时，k12C/k14C = 1.0460.002。说明反应经过了途径。说明反应经过了途径b，即芳基，即芳基的迁移是协同的过程，碳碳键的断裂发生在反应的决

22、速步。的迁移是协同的过程，碳碳键的断裂发生在反应的决速步。3.43.4 二二级动力学同位素效应级动力学同位素效应 (secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 反应坐标方向上的振动没有受到同位素取代的影响，此反应坐标方向上的振动没有受到同位素取代的影响，此时出现的同位素效应（二级）一定是由于时出现的同位素效应（二级）一定是由于其他方向其他方向上的振上的振动的零点能的变化所引起的。动的零点能的变化所引起的。 在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速率变化，称为二级动力学同位素效应。率变化，称为二级动

23、力学同位素效应。 下图表示由反应物下图表示由反应物过渡态在垂直方向上的振动由于键过渡态在垂直方向上的振动由于键力常数的变化而引起活化能的改变。图中反应物力常数的变化而引起活化能的改变。图中反应物过渡态过渡态的过程中由于的过程中由于D取代了氢，引起零点能之差距变小。取代了氢，引起零点能之差距变小。 T/) ()(1/2DHBrDrHDHekhkk过渡态零点能之差起始物零点能之差如果如果存在任何振动，当从起始物变化到过渡态时，振动频率存在任何振动，当从起始物变化到过渡态时，振动频率的变化（变大或变小）时，将会引起的变化（变大或变小）时，将会引起kH/kD偏离偏离1，变大，变大时时kH/kD1，而变

24、小时则，而变小时则kH/kD1。而通常遇到的变化是有。而通常遇到的变化是有D取代的碳原子的杂化状态发生变化。取代的碳原子的杂化状态发生变化。 Streitwiser分析了分析了sp3sp2 时时CH振动频率的振动频率的变化变化, 得到得到如下如下的结论的结论: 反应反应从起始物到从起始物到过渡态，当过渡态，当碳原子经历从碳原子经历从sp3 sp2 的变化的变化时，弯曲振动时，弯曲振动将会经历阻力的将会经历阻力的减少，这种减少，这种阻力的减少对于阻力的减少对于CH键来说更键来说更大，而大，而对于对于CD键则较小，这将会造成活化键则较小，这将会造成活化能的差别。能的差别。CH键由键由CD键取代后反

25、应速率将会下降。如键取代后反应速率将会下降。如果碳原子经历从果碳原子经历从sp2 sp3 的的变化，则变化，则反应速率将会增加。反应速率将会增加。 这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后产生的产生的同位素效应，称为同位素效应，称为二级同位素效应。二级同位素效应二级同位素效应。二级同位素效应可以是正常的可以是正常的(kH/kD 1)或相反的或相反的(kH/kD 1)，如果过渡态接，如果过渡态接近近sp2 杂化，则杂化，则二级同位素效应可以简单地估算如下：二级同位素效应可以简单地估算如下：如果用近似如果用近似n nD = n nH/1.

26、35, 那么在那么在25 oC时时:41. 1ee)3501800(T1865. 0)(T1865. 0rHHDHkk(sp3 sp2) 如果过渡态较如果过渡态较早，则早，则同位素效应将会比较同位素效应将会比较小，最小，最典型的典型的是在是在1.151.25之间。之间。 对于杂化从对于杂化从sp2 sp3 的的反应，反应，kH/kD 将小于将小于1，最小，最小将是将是1/1.41 = 0.71。 二级动力学同位素效应的实例：二级动力学同位素效应的实例： b b位位同位素效应同位素效应 b b位同位素效应是二级动力学同位素效应的一种。这种同位位同位素效应是二级动力学同位素效应的一种。这种同位素效

27、应通常是由于碳正离子中间体素效应通常是由于碳正离子中间体b b位的位的CH键与碳正离子键与碳正离子的的p轨道相互作用轨道相互作用（超共轭效应）（超共轭效应），使得，使得CH键有部分形式键有部分形式上的断裂（正确的理解是被削弱，但是并没有断裂）。上的断裂（正确的理解是被削弱，但是并没有断裂）。 b b二级动力学同位素效应的一个重要方面是它与分子的构型二级动力学同位素效应的一个重要方面是它与分子的构型有关，这和超共轭效应的起因是直接相关的。要使得有关，这和超共轭效应的起因是直接相关的。要使得s s轨道和轨道和p轨道有效地作用，相互作用轨道的二面角必须尽可能地小。轨道有效地作用，相互作用轨道的二面角必须尽可能地小。 3.53.5 隧道效应隧道效应异常的同位素效应异常的同位素效应 在过渡态理论部分已经提到了隧道效应。因为氢的原子在过渡态理论部分已经提到了隧道效应。因为氢的原子质量较小，因此它比重的原子更易受测不准原理的控制。