2020奇正藏药 安捷伦气相色谱基础培训ppt课件

1、安捷伦气相色谱基础培训质量管理部兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三第一部分GC基础知识兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三1.1 概 述色谱法是一种分离方法，它利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行多次分配，这样原来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 理解色谱法(Gas Chromatography ) 主要有2点：一是要 有两相，二是要有差异。 两相：固定相和流动相 具体到气相色谱： 固定相就是色谱柱(column)，流动相就是气体或者

2、称为载气(carrier gas )。 差异就是指分配系数的差异。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 色谱过程示意图兰州制造中心实验室 待分离组分 ，和 载气ABCD2022年2月2日星期三分离的过程示意图 2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 样品 流动相 固定相GCTECH 2-04Analytical Training Center1.2 气相色谱法的定义和分类定义：用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。分类：根据固定相的状态不同，气固色谱(GSC) （吸附原理）、 气液色谱(GLC) （分配原理） 气固色谱可用活性炭，硅胶，分子筛，高分子多孔小球等作为固定相，分离的主要

3、对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。吸附-脱附 气液色谱多用固定液涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要高沸点的有机化合物，蒸汽压低在450以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压且热稳定性好的有机化合物作为固定液。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。 溶解-挥发兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三1.3 气相色谱法的特点 “三高” “一快” “一广” 1.高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百多万。 2.高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质，获得满意的分离。 3.高灵敏度：可以检测10

4、111013g物质，适合于痕量分析 4.分析速度快：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。 5.应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。 分析的有机物，约占全部有机物(约300万种)的20%。 6.不足之处：对被分离组分的定性能力较差。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。 色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检测器转换为电

5、信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图。1.4 色谱图及有关术语兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 如图所示为一色谱流出曲线： 1基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。 2峰高h和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三3保留值 a. 死时间(tM) ：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近

6、。据 tM可求出流动相平均流速b. 保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c. 调整保留时间tr ：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即 tr= tr tM4色谱峰底宽W ：由色谱峰的两边拐点做切线，与基线交点的距离。5半峰高宽度W ：色谱峰高一半处的峰宽。也称为色谱峰半高宽度。 兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三1.5 气相色谱构成示意图兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三1.6 气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一般为1:10吸咐不被气化的物质N2尾吹兰

7、州制造中心实验室2022年2月2日星期三第二部分载气兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三典型的气相色谱色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进样口检测器电子部件PC限流器气气 源源兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三气源与载气种类兰州制造中心实验室 对载气的要求如下：1、 惰性不与样品或固定相反应）2、 气体扩散小，以提高柱效率3、 容易得到并易纯化 4、 价格便宜5、 满足检测器要求 常用载气：N2 H2 He Ar TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高， FID 用氮气 辅助气：氧气或空气2022年2月2日星期三1、气体不纯的不良影响2、气体的净化方法 3、常用的净

8、化物质的使用与老化兰州制造中心实验室1) 样品失真或消失2) 柱失效3) 对固定液保留特性的影响4) 对检测器的影响气体的净化气体的净化2022年2月2日星期三氧气捕集器兰州制造中心实验室微量的氧气会破坏色谱柱，特别是对毛细管柱。氧气也会降低ECD检测器的功能。氧气捕集器 (P/N 3150-0414) 应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。 管路:使用GC专用铜管, 使用前先用溶剂冲洗，载气吹干。 分子筛干燥器2022年2月2日星期三气流调节阀 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀，用以稳定载气或燃气的压力 当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断

9、增加，也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。 兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三第三部分进样系统及技术兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 阀进样2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 气体进样 液体进样阀2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室WSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载气色谱柱取样状态取样状态 进样状态进样状态 样品上方取样进样法顶空分析） 顶空的概念 样品 顶空 恒温箱 气密型进样器1. 样品放置在一个恒温箱中或炉中），从而可以达温度平衡。2. 利用一个气密型的进样器或其它

10、合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体。3. 再使用一般的GC仪器来分析样品的顶空气体。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 顶空相关问题 适于分析这样的挥发物：- - 不纯样品。不纯样品。- - 固体样品。固体样品。 含有某些不做分析的高沸点组含有某些不做分析的高沸点组 分样品。分样品。- - 含水量较高的样品。含水量较高的样品。 2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 运用1. 氯代甲烷2. 二氯甲烷3. 三氯甲烷4. 四氯化碳123415 min柱：HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)30 m x 0.53 mm x 2.65(HP Part

11、No. 19095Z-123) 载气：Helium, 5.2 psi 炉温：40 C 进样口：1cc, 不分流 检测器：FID柱：HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)30 m x 0.53 mm x 2.65 (HP Part No. 19095Z-123) 载气： Helium, 5.2 psi 炉温： 60 C 进样口： 1 cc, 分流比 5:1 检测器： FID1. 苯2. 甲苯10 min12 水中氯化烃 顶空分析 水中芳烃 顶空分析2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室药品中溶剂残留: USP 4672022年2月2日星期三兰州制造中心实验室2

12、46810123451 二氯甲烷(25 ppm)2 氯仿(12 ppm)3 苯(25 ppm)4 三氯乙烯 (25 ppm)5 二噁环 (25 ppm)进样垫固定螺母2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 进样垫 石墨垫柱 载气 玻璃填充物 齿形螺母 衬管 填充柱进样口示意图 毛细管柱进样口 分流方式是特为毛细管柱GC设计的样品引入方式 可与熔融石英，玻璃，金属柱相接 脉冲分流 允许更大进样量 脉冲不分流 允许更大进样量分流方式用于 含量较高组分分析 不分流方式用于 痕量组分分析2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室分流/不分流流路系统2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室不分流流

13、路示意图n进样过程中分流放空阀关闭没有分流出口流量）n在进样后的某指定时间，分流阀打开，将剩下的蒸汽清除出进样口。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 堵塞 温度不正确 污染 走漏2、 操作条件的选择1) 汽化室温度的选择2) 进样垫的材料与处理3) 进样量进样口操作 1、 进样口常见问题2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 本卷须知进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全 ) 进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。 (样品分解) 样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不同，高沸点组分残留量比例高。 一般情况下进样速度必须很

14、快，因为当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在1s以内。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三第四部分色谱柱兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三气相色谱柱有多种类型。从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、外形、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用

15、U型柱时柱效较高。按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。前者的内径在24mm，长度为110m左右；后者内径在0.20.5mm，长度一般在25100m。在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。固定液的种类繁多，极性各不相同。色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环

16、糊精衍生物等。其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室“极性一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极性，是指含有不同功能团的固定液与分析物质的功能团和亚甲基之间相互作用的程度。如果一种固定液保留某种化合物的能力大于另一类，则认为这种固定液对于前一类化合物有较高的选择性。人们最初用

17、来描述和区别固定液分离特性的方法是罗胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相对极性方法。他首先规定固定液,-氧二丙腈的相对极性为100，角鲨烷为零， 选用正丁烯与正丁烷或环已烷与苯作为物质对，然后分别测定物质对在氧二丙腈、角鲨烷以及被测固定液柱上的相对调整保留值并取对数。对于罗氏所建议的方法，有些人仍认为不够完善。1970年麦克雷诺(McReynolds)对这一方法提出改进方案。他采用丁醇、 2-戊酮和硝基丙烷分别取代罗氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷，实验温度改为120。为了与罗氏常数相区别，相应的麦氏常数用X，Y，Z，U，S表示。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室许多

18、色谱手册都列有这两种常数，但罗氏常数现在人们已经不太常用，使用比较广泛的是麦氏常数。固定相的评价是一个比较复杂的问题。不论是罗氏常数还是麦氏常数，许多人认为都还有不少缺点。为了寻求比较完美的表征方法，近年来Abraham等人提出了一种“溶剂化参数模型”（solvation parameter model）。这一模型将溶质分子从气相溶解到固定相的过程分为三个阶段：(1)在固定相中形成一定大小的空穴。这一过程要打破溶剂-溶剂分子间的“键”，是一个吸收能量的过程。溶质分子越大，需要打破的溶剂-溶剂分子间的“键越多，吸收的能量也越多。如果仅考虑这一阶段，溶质分子越大，其保留值越小；(2)孔穴周围的溶剂

19、分子重新排列。这一过程虽然与熵及焓有关，但对Gibbs自由能的贡献不大；(3)溶质进入孔穴。这一过程产生溶质和溶剂之间的各种作用力。所有作用力都会导致释放能量，有利于溶质的溶解。2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室色谱柱2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 填充柱 毛细管柱 普通填充柱 微填充柱分析填充柱制备填充柱壁涂毛细管柱(WCOT)多孔层毛细管柱(SCOT或 PLOT)填充毛细管柱弹性石英毛细管柱(FSOT)壁处理毛细管柱分配型吸附型分配型吸附型普通弹性石英毛细管柱键合相弹性石英毛细管柱 色谱柱分类 色谱柱类型2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 填充柱 开管柱毛细管柱

20、） 常规型小球填充柱多孔层小球填充柱 常规填充柱及微填充柱多孔层开管柱壁涂开管柱长度 (meters) 内径 (mm) 流量 (ml/min) 压力梯度 (psi) 样品负荷量.5-102-410-6010-90100 ng/ 峰5-100.5304-301-205-100.3-.751-301-40100 ng/ 峰5-100.1-.250.3-1.05-9050 ng/ 峰PACKEDSERIES 530WCOT (wide)WCOT (narrow) 气固色谱 (GSC) 吸附型 填充柱 吸附填充 (GSC) 多孔具有大的表面积毛细管柱- Porous Layer O pen Tubul

21、ar (PLOT) 载气 载气2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 气液色谱 (GLC)2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 分配型 填充柱 毛细管柱Wall Coated OpenTubular (WCOT) 液体相 固体支撑物 非常多的孔具有极大的表面积 载气液体相 气液色谱(GLC)2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 通过样品在固定相中不同的溶解度来实现分离 根据极性的不同分离组分 通常情况下“ 相似相溶 或 同极性互相作用 例如：醇类是极性化合物 聚乙二醇(Carbowax)是极性化合物3、分离度R：柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效：柱生成尖锐峰的能力。 2、选择

22、性： 柱将两个具有相似的化学和/或物理性质的 物质进行选择性分离的能力。 优差优差 分离指标4、柱效，选择因子和分离度之间的关系。r2,1=tR2tR1=VR2VR1=Vg2Vg1 选择因子：分离度分离度柱效柱效2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 毛 细 管 柱 色 谱 条 件 的 选 择1、 柱 效2、 液 膜 厚 度d ） f3、 柱 内 径4、 载 气 线 速 及 载 气 种 类5、 柱 温 的 选 择6、 进 样 量 及 进 样 技 术2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 柱 选 择 常用的柱选择方法： 首先试用手边现有的柱子 向同事请教 从文献中查到相近应用的方法 如不

23、是太清楚，先使用一个非极性柱如 HP-1或 HP-52022年2月2日星期三兰州制造中心实验室固定相选择的基本原则： 相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物 如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小 的固定相。 非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三根据极性来选择适合的固定相，从来选择适当的色谱柱。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三气相色谱毛细管柱常用固定相兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 固 定 液 的 选 用气 相 色 谱 固 定 相SameSame100% MethylSilicone Gum100% Met

24、hylSilicone Gum99% Methyl1% Vinyl Gum100% MethylSilicone Fluid100% MethylSilicone Fluid100% MethylSilicone Fluid5% PhenylCarboraneMethyl Silicone50% PhenylMethyl Silicone75% PhenylMethyl SiliconeSame50%3,3,3-Trifluropropyl25% 2-Cyanoethyl25% CyanopropylPolyethylene GlycolPolyethylene Glycol(Modified

25、 withTeraphthalic Acid)50% CyanopropylPhenyl SiliconeFree fatty acid phasePolyethylene GlycolDiethylene GlycolSuccinate1,2,3-Trie (2-Cyano-ethoxy) propaneSameSameSameSqualaneApiazon LSE-30OV-1UCW-982DC-200OV-101SP-2100SE-52 (or SE-54)Dexall 300OV-17OV-25Polyphenyl Ether(5 ring)QF-1OV-210XE-60OV-225C

26、arbowax 20MCarbowax 20MTPASilar 5CPFFAP50%3,3,3-TrifluropropylCarbowax 1500DEQSSilar 10CEGS100% CyanopropylSiliconeEthylene GlycolSuccinateTCEPSebaconitrileBis-(2-Methoxyethyl)AdipateBis-(2-Cyanoethyl)FormalmideOV-1SE-30OV-101, SP2100DC-200, SP2100OV-101, DC-200OV-73PS-300SP-2250, DC-710SP-2401,OV-2

27、02QF-210OV-225, AN-600E-60, AN-600SP-2300, CS-5SP-1000, OV-351SP-2340, CS-10SP-2401,OV-202QF-120/10050/30050/300100/3500/3000/2500/3500/35050/30050/4500/3750/3500/2000/2500/2500/26560/22560/2500/25050/25040/20020/2000/1250/1250/7520/1000/2750/250100/20003215161616161732471191781761442042283223213193

28、40347499593690Information not availableInformation not available14852353702253555557575772801582042272333815365385374955806077518579912387577870154444454545456510316220822435534033835836744639741859375285335865964303264656666676714824330530648349349257257363760262684010281110458942942042414242434343

29、9896202280283305367386510520531627589850915100031080188901432172222242272292292574748841175121615001785181323082318242825482587354341454644152036823759ABCDEMcReynolds ConstantsTemp LimitMin/Max CEquivalentPhasesDescriptionTrade namesIncreasing Polarity(A) Benzene, (B) n-Butanol, (C) 2-Pentanone, (D)

30、 Nitropropane, (E) Pyridine2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室12345678912346987 液 相 选 择5% 苯甲基硅氧烷1113141. C2. 4- 氯酚3. 癸胺4. C5. 甲基癸酯6. C7. 苊8. 1- 十二烷醇9. C1550% 苯甲基硅氧烷2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室12121 2121 2保留时间与填充量oB. 20% 液相在50 C下分析C. 10% 液相在50 C下分析oA. 30% 液相在50 C下分析D. 5% 液相在50 C下分析ooE. 1% 液相在50 C下分析o2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室

31、内径内径选择的基本原则： 0.10mm口径柱适用于快速气相色谱分析。 0.25mm口径柱具有较高的柱效，用于标准的 GC/MS应用和分流/不分流分析。 0.32mm口径柱中等柱效，多用于不分流进样。 0.53mm口径柱，可以替代填充柱，适合于痕量分析。 增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量，但由于纵向扩散路径的增加，会使柱效降低。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三内径对分离度的影响 较小的内径可以获得更好的分离度，或者在更短的时间内获得同样的分离度兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 膜厚 膜厚选择的基本原则： 增加膜厚可以提高分离度和加强保留，厚些的液膜可以有效降低过载拖尾峰

32、和其他化合物的共流出。 如果样品的浓度范围很宽，就需要更厚的液膜，反之，如果目标组分的分离足够，并且没有共流出的问题，就可以使用比较薄的液膜，对于挥发性有机物来说，厚液膜更为合适。 液膜厚度的改变将直接影响化合物的流出温度。膜越厚，保留越强，流出温度相应也越高。 标准膜厚(0.250.5m)：最广泛的应用，对于流出达到300的大多数样品分析效果良好。 薄液膜(0.10.2m)：适合石化分析，甘油三酯等高沸点的物质。 厚液膜(15m)：适合于流出温度在100200之间的低沸点化合物兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 膜厚对分离度的影响兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 长度 长度

33、选择的基本原则： 色谱柱越长，柱效越高。 选择可以满足分离度要求的最短的柱子。 如果即使是最长规格的色谱柱依然无法满足分离度的要求，请考虑更换固定相或膜厚。 分离度和柱长的平方根成正比，两倍的柱长只能增加40的分离度。 标准柱(2530m)：标准柱长，满足大部分应用。 短柱(515m)：通常用于10个组份以下简单样品的快速分析。 长柱(50m以上)：复杂样品分析。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三柱长对分析时间的影响 恒温分析 ：保留时间由柱长决定，柱长加倍分析时间也加倍。 程升分析： 保留时间主要取决于柱温，分离度的提升和恒温分析类似，但分析时间只是略有增加。 由于分离度正比于柱长的

34、平方根，所以增加柱长对分离是有利的。但增加柱长会使各组分的保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 载 气 及 流 速 的 选 择1、 载 气 种 类2、 载 气 流 速2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室HETP = A +B+ CHETPC RESISTANCE TO MASS TRANSFERA EDDY DIFFUSIONMOLECULARDIFFUSIONB optmmm mm m 柱效与载气线速度 柱效受载气线速度和流量控制。曲线最低点是最小板高或最大每米塔板数的位置。 因此柱效也最好。20

35、22年2月2日星期三兰州制造中心实验室 柱 温 的 选 择1、 对 柱 效 的 影 响2、 对 分 离 度 的 影 响3、 对 保 留 时 间 的 影 响4、 与 样 品 性 质 的 关 系2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室D. 60 C.C. 50 C.B. 40 C.A. 30 C.1212121 2oooo柱温对保留时间的影响保留时间与炉温2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室IsothermalTemperature Programmed恒温色谱法和程序升温色谱法主要特点主要特点1、恒温色谱法2、程序升温色谱法2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 程序升温运行特点当组

36、分和较宽的沸程（100度时使用。 减少分析时间 可产生尖锐峰产生更好的定量准确性，特别是对于后流出的组分 增加柱流失，产生上漂的基线2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室 汽化温度和检测温度1、汽化温度使样品汽化，一般比柱温高几十度）2、检测温度通常比柱温高至少20度以上）2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室恒温：恒温：45oC45oC程序升温：程序升温：30180oC30180oC恒温：恒温：145oC145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效温度高，

37、分析时间短，但分离效果差果差兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三为什么必须进行色谱柱老化？ 新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳 ，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？ 视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三第五部分检测器兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信电信号的装置，是色谱仪的眼睛。号的装置，是色

38、谱仪的眼睛。 通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成. 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；示，给出色谱图； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。检测器定义兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 检测器分类 根据检测器的响应原

39、理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。 浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。比。 如如TCD、ECD。 质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间位时间 进入检测器的质量成正比。如进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。 根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器 通用型：对所有物质有响应，如通用型：对所有物质有响应，如TCD

40、、FID。 选择型：对特定物质有高灵敏响应，如选择型：对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD。 根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器 破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三符号TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电离法气相电离法光度法气相电离法质谱法工作原理热导率差异火焰电离化学电离分

41、子发射热表面电离电离与质量色散结合类型浓度型通用型非破坏性质量型准通用型破坏性质量型选择型非破坏性浓度型选择型破坏性质量型选择型破坏性质量选择型灵敏度2500mv.ml/mg10-11g/s10-13g/s硫10-10g/s磷10-11g/s氮510-11g/s磷210-12g/s线形范围104106102-104硫102磷103-104105105应用范围所有化合物有机化合物电负性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、农药残留所有化合物(结构检定) 常用检测器兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三热导检测器热导检测器TCD）thermal conductivity detector 基本原理:

42、每种物质都有导热能力，而且导热的能力大小不同，通过一个热敏电阻来测定与热敏电阻接触的气体组成变化情况。这种检测方式虽然不是最灵敏的，但是对所有样品都有响应，是通用型的检测器。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 1. 热导检测器的结构热导检测器的结构 池体一般用不锈钢制成）池体一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过测量臂：需要携带被分离组分的载气流过

43、，则连接在紧靠近分离柱出口处。，则连接在紧靠近分离柱出口处。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三参比池测量池(A)双臂热导池(B)四臂热导池热导池结构示意图兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三平衡电桥，下列图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 那么： R参R2=R测R1 无电压信号输出； 记录仪走直线基线）。 兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三进样后， 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 那么： R参R

44、2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三影响热导检测器灵敏度的因素 热丝阻值 热丝阻值越大，其灵敏度越高。 桥流 桥流越大，灵敏度越高。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三TCD的响应特性 通用型检测器 灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定 对卤化物、重金属酯响应较小 浓度型检测器 非破坏型检测器 兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧

45、的有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。 原理：含碳有机物在原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。谱柱分离的组分。火焰离子化检测器火焰离子化检测器FID）flame ionization detector, FID兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 构造：主要为离子室，内有石英喷嘴、发射极极化极，此图中为火焰顶端和收集极(1) 在发射极和收集极之间加有一在发射极和收集极之间加有一定的直流电压定的直流电

46、压100300V构成构成一个外加电场。一个外加电场。(2) 氢焰检测器要用到三种气体：氢焰检测器要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分；：载气携带试样组分； H2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三A区：预热区区：预热区B层：点燃火焰层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高层：热裂解区：温度最高D层：反应区层：反应区工作过程：工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H2-Air混合

47、并燃烧，产生电子和离子混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下几百收集极间的电场作用下几百伏形成电流，经放大后测量伏形成电流，经放大后测量电流信号。电流信号。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 具体描述如下： 氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。极化极和收集极通过高阻、基流补偿和50350V的直流电源组成检测电路，测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集极和极化极间形成一高压静电场。H2+O2燃烧能产生2100高温，使被测有机组分电离。载气(N2)本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极(正极)。负离子和电子移向极化极(负极)。兰州制造中心实验室2022年2月2日星期三 形成的微电流经高电阻，在其两端产生电压降，经微电流放大器放大后