波谱分析_远程紫外光谱_1002

1、波谱分析波谱分析 参考书目：参考书目：有机光谱分析有机光谱分析主编主编 张正行张正行 人民卫生出版社人民卫生出版社 有机结构波谱分析有机结构波谱分析李润卿主编李润卿主编 天津大学出版天津大学出版有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学宁永成主编宁永成主编 科学出版社科学出版社 药物的波谱解析药物的波谱解析彭师奇主编彭师奇主编 北京大学中国协和北京大学中国协和医科大学联合出版社医科大学联合出版社第一章第一章 紫外光谱紫外光谱第一节第一节 吸收光谱的基础知识吸收光谱的基础知识 一、电磁波的基本性质与分类一、电磁波的基本性质与分类辐射类型辐射类型 ： 无线电波无线电波 微波微波

2、红外红外 可见可见 紫外紫外 X射线射线 射线射线 波长波长()（3cm) ： 103 101 10-3 10-5 10-6 10-7 10-11 10-13频率频率（Hz) ：107 109 1013 1015 1016 1017 1021 1023量子跃迁：量子跃迁： 磁诱导磁诱导 分子分子 分子分子 价层电价层电 内层电内层电 核跃迁核跃迁 自旋态自旋态 转动转动 振动振动 子跃迁子跃迁 子跃迁子跃迁光谱类型光谱类型 NMR ESR IR UV-Vis 单晶衍射单晶衍射 莫斯莫斯 (电子顺磁）电子顺磁） Raman 堡尔谱堡尔谱 二二、吸收光谱与能级跃迁、吸收光谱与能级跃迁 E = EE

3、 = E激发态激发态E E基态基态 hh = hc= hc/ = E= E激发态激发态E E基态基态/h/h三、原子或分子的能量组成与分子轨道三、原子或分子的能量组成与分子轨道 （一）原子或分子的能量（一）原子或分子的能量 E E分子分子 = E= E移移+E+E转转+E+E振振+E+E电子电子 E E电子电子 = 1-20eV, = 1-20eV, E E振动振动 0.010.012eV2eV， E E转动转动 0.02eV0.02eV电电子子能能级级跃跃迁迁激激发发态态基基态态转转动动能能级级跃跃迁迁振振动动能能级级跃跃迁迁 转动、振动能级转动、振动能级跃迁所需能量小于跃迁所需能量小于电子

4、能级电子能级跃迁，跃迁，故电子能级跃迁过程中伴随着故电子能级跃迁过程中伴随着振动和转动能级振动和转动能级跃迁，跃迁，如果单纯考虑如果单纯考虑电子吸收光谱电子吸收光谱，仅是一系列，仅是一系列孤立孤立的单的单线条，由于同时产生的各类线条，由于同时产生的各类振动、转动能级振动、转动能级跃迁，跃迁，光谱重叠在电子跃迁产生的单线上，连在一起形成光谱重叠在电子跃迁产生的单线上，连在一起形成谱带，成为紫外可见吸收光谱。谱带，成为紫外可见吸收光谱。第二节第二节 紫外吸收光谱的基本知识紫外吸收光谱的基本知识 一、分子轨道一、分子轨道 1.1.分子轨道概念分子轨道概念 分子中电子的运动分子中电子的运动“轨迹轨迹”

5、；用；用波函数波函数表示，两表示，两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位相相同者重叠成为相相同者重叠成为成键轨道，成键轨道， 用用表示表示，能量低，能量低于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为反键轨道，反键轨道，用用* *表示表示，能量高于原子轨道。，能量高于原子轨道。 = 1 + 2 *=1 - 2 12E2.2.分子轨道的种类分子轨道的种类分为分为,n ,n 三种轨道三种轨道, ,两个原子的两个原子的s s、p p轨道沿键轴方向的重叠（轨道沿键轴方向的重叠（头碰头碰头头），成为成键分子轨道），成为成键分子

6、轨道，反键键分子轨道，反键键分子轨道* *；，两个原子的，两个原子的p p轨道垂直于键轴方向的重叠（轨道垂直于键轴方向的重叠（肩肩并肩并肩），成为成键分子轨道），成为成键分子轨道，反键键分子轨道，反键键分子轨道* *； n n，原子上未成键电子对形成的轨道，原子上未成键电子对形成的轨道E * * n* n* * *n分子轨道电子跃迁能级图分子轨道电子跃迁能级图电子跃迁的类型：电子跃迁的类型：有机分子最常见的电子跃迁：有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n*跃迁所需能量大小顺序：跃迁所需能量大小顺序：* n* * n* * *跃迁；跃迁； 电子，电子，吸收波长吸收波长 150nm 150n

7、m，甲烷，甲烷122nm122nm，乙烷乙烷 135nm135nm； * *跃迁；跃迁； 电子；电子；吸收波长吸收波长 200nm 200nm，乙烯，乙烯165nm165nm； n n* * 跃迁，跃迁，CO, CHO, CN,CO, CHO, CN,不饱和键与带有不饱和键与带有n n电子的杂电子的杂原子相连，原子相连，270270300nm300nm，吸收强度弱。，吸收强度弱。 n n* * 跃迁；跃迁；OH,NHOH,NH2 2, Cl, Cl，单键与带有，单键与带有n n电子的杂原子电子的杂原子相连；一般吸收波长相连；一般吸收波长 200nm 200nm ，半径大的原子，半径大的原子(S

8、, I) (S, I) 200200250nm250nm。 1 1）自旋选律）自旋选律自旋方向不改变自旋方向不改变 2 2）对称性选律）对称性选律电子跃迁时中心对称性必须改变，电子跃迁时中心对称性必须改变， 属于允许属于允许跃迁。跃迁。 n n* *，n n* * 也是禁阻也是禁阻跃迁，但是能被观察到，只是跃迁，但是能被观察到，只是吸收强度很弱，原因在于分子间或分子内的微扰使选吸收强度很弱，原因在于分子间或分子内的微扰使选律发生偏差。律发生偏差。 二、二、 电子跃迁选律电子跃迁选律 *紫外光谱的产生（电子跃迁）紫外光谱的产生（电子跃迁） 200nm 200nm 远紫外区；远紫外区；200-40

9、0nm 200-400nm 近紫外区近紫外区 分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁，分子吸收紫外光区的电磁辐射，引起电子能级的跃迁，即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。 E=hv E= hcUVUV检测范围：检测范围：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。物。 三、紫外吸收光谱表示法及常用术语三、紫外吸收光谱表示法及常用术语吸收峰的位置、吸收强度吸收峰的位置、吸收强度3691215200 220 260 280 320 340 nm横坐标：横坐标：波长（波长（nmnm）纵坐标：纵坐标：A A， ，loglo

10、g ，T%T%最大吸收波长：最大吸收波长： maxmax 最大吸收峰最大吸收峰 值：值： maxmax例：丙酮例：丙酮 max max = 279nm (= 279nm ( =15) =15)正己烷正己烷 红移红移（长移）：结构改变如发生共轭作用，引入（长移）：结构改变如发生共轭作用，引入助色团，助色团， 使最大吸收峰波长移向长波方向。使最大吸收峰波长移向长波方向。蓝移蓝移（紫移）：结构改变或溶剂效应使最大吸收（紫移）：结构改变或溶剂效应使最大吸收峰波长移向短波方向。峰波长移向短波方向。增色：增色：吸收强度增加。吸收强度增加。减色：减色：吸收强度减弱。吸收强度减弱。 发色团发色团：含有：含有电

11、子的基团，能够产生电子的基团，能够产生* *、n n* * 跃迁，在紫跃迁，在紫 外或可见光区产生吸收。外或可见光区产生吸收。C=C,C=O, NO2C=C,C=O, NO2助色团助色团：含有非成键：含有非成键n n电子的杂原子饱和基团，其本电子的杂原子饱和基团，其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与发色团相身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与发色团相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加。连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加。如：如：OH,OR,NH2, NR ,X.OH,OR,NH2, NR ,X.等。等。常用术语常用术语 四、吸收带四、吸收带1 1）R R带带： 跃迁所产生（

12、跃迁所产生（C=OC=O、N=ON=O、NONO2 2） 250-500nm250-500nm，吸收很弱，吸收很弱，1001000010000。3 3）B B带带：苯环苯环的的 跃迁所产生。跃迁所产生。230-270nm230-270nm， 吸收弱，吸收弱，=200=200。为一宽峰，在非极性溶剂中有。为一宽峰，在非极性溶剂中有 精细结构。精细结构。n* 4 4）E E带：苯环烯键带：苯环烯键的的电子电子 跃迁所产生，跃迁所产生， E E1 1(184nm(184nm， 约约6000060000 ） E E2 2（204nm204nm， 约约 79007900）; ; 当苯环上有发色团取代，并

13、与苯环共轭时，当苯环上有发色团取代，并与苯环共轭时，B B带、带、 E E带红移，带红移，E2E2常与常与K K带重叠。带重叠。 * 五、五、 紫外光谱紫外光谱maxmax的主要影响因素的主要影响因素1 1、共轭效应对、共轭效应对 maxmax的影响的影响1 1） - -共轭共轭对对 maxmax的影响的影响有新的成键有新的成键和反键轨道和反键轨道形成；形成；共轭烯烃共轭烯烃E*EE123*4* E*EE123*4*c=cc=o165nm170nm293nm218nm320nmn2 2）p-p-共轭对共轭对 maxmax的影响的影响 nmnm的增值的增值体系 NR2 OR SR ClXC=C

14、40 30 45 5XC=CC=O 95 50 85 20 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应），使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应），max也增大。也增大。3 3）超共轭效应对）超共轭效应对 max的的影响影响 请按紫外吸收波长由长到短排列成序：请按紫外吸收波长由长到短排列成序：CH3CH3CH3(A) (B) (C)CH2=CHCCH3 CH3OCH=CHCCH3O 219nm 224nm CH3C2H5 249(14500) 237(10500) 233(9000) 2 2、立体效应对、立体效应对 maxmax的影响的影响1 1） 空间位阻的影响空间位阻的影响2 2）顺反异构

15、对）顺反异构对 max的的影响影响HHC=CHHC=C290(27000) 280(14000) 3 3、溶剂的影响、溶剂的影响1 1）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响* * 跃迁，激发态极性强于基态，溶剂极性增加，导跃迁，激发态极性强于基态，溶剂极性增加，导致激发态能量下降大，致激发态能量下降大，EE减小减小。n n* * 跃迁，跃迁，基态极性强于激发态，基态极性强于激发态，溶剂极性增加，溶剂极性增加，导导致基态能量下降大，致基态能量下降大，EE增大增大。 * * n *n * * 跃迁跃迁 n* 跃迁跃迁EoEEoECH3COCH3(CH3)2C=CHCOCH3化合物己烷水 279 265

16、230 243 329 305* * 跃迁跃迁，溶剂，溶剂极性增加极性增加，EE减小，减小，吸收红移吸收红移， 溶剂溶剂极性减小极性减小，EE增大，增大，吸收蓝移吸收蓝移。n n* * 跃迁跃迁，溶剂，溶剂极性增加极性增加，EE增大，增大，吸收蓝移吸收蓝移， 溶剂溶剂极性减小极性减小，EE减小，减小，吸收红移吸收红移。2 2） 溶剂溶剂pHpH值的影响值的影响测定酸、碱或两性化合物时，测定酸、碱或两性化合物时，溶剂溶剂pHpH值影响很大。值影响很大。OHO-OH-H+270nm287nmOH-NH2H+N+H3280nm254nmmaxmax六、紫外光谱吸收强度（六、紫外光谱吸收强度（maxm

17、ax) )的影响因素的影响因素1 1、跃迁几率、跃迁几率 跃迁是否允许，或者禁阻，允许跃迁，跃迁是否允许，或者禁阻，允许跃迁，几率大，几率大，禁阻跃迁，禁阻跃迁，几率小。几率小。2 2、靶面积的影响、靶面积的影响 发色团的共轭范围越大，发色团的共轭范围越大， maxmax 越大。越大。七、常用溶剂（七、常用溶剂（p15p15） 环己烷，甲醇环己烷，甲醇 第三节第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系紫外吸收光谱与分子结构间关系1 1、非共轭有机化合物的紫外光谱、非共轭有机化合物的紫外光谱1 1）饱和有机化合物）饱和有机化合物 * * 跃迁跃迁吸收波长吸收波长 150nm 150nm 在远紫外区。在

18、远紫外区。例：例：CHCH4 4 maxmax= 125nm= 125nm CH CH3 3CHCH3 3 maxmax= 135nm= 135nm . . n n* * 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 如：如：S S、N N、O O、X X 等的饱和化等的饱和化合物，由于杂原子上的未共用电子对受激发而产合物，由于杂原子上的未共用电子对受激发而产生的生的n n* * 跃迁跃迁( (禁阻跃迁）禁阻跃迁），吸收波长，吸收波长 200nm 200nm（远紫外区）；同一碳原子上杂原子越多，（远紫外区）；同一碳原子上杂原子越多， maxmax向长波方向移动。向长波方向移动。例：例：CHCH3

19、 3OH OH max= 183nmmax= 183nm（=150150） CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3 max= 188nmmax= 188nm CHCH3 3Cl Cl max=173nmmax=173nm，CHCH2 2ClCl2 2 max=220nmmax=220nm， CHClCHCl3 3 max=237nmmax=237nm 某些含孤对电子的原子某些含孤对电子的原子S S、N N、O O、X X饱和化合物饱和化合物, ,如如: :硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。在近紫外区有

20、弱吸收。例：例： CHCH3 3NHNH2 2 max= 213nmmax= 213nm（600600） CHCH3 3Br Br max= 204nm max= 204nm （200200） CHCH3 3I I max= 258nm max= 258nm （365365） 2 2）不饱和脂肪族化合物）不饱和脂肪族化合物 * * 跃迁跃迁（K K带）带）非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物 * * 跃迁在近紫外区无吸收跃迁在近紫外区无吸收 例：例：CHCH2 2=CH=CH2 2 max= 165nm max= 165nm HC HCCH CH max= 173nmmax= 173nm . n* 跃迁（跃迁（R带）带