第十四章质谱法---蒋ppt课件

1、第十四章质谱分析第十四章质谱分析一、质谱法的根本原理一、质谱法的根本原理二、质谱仪的组成二、质谱仪的组成第一节第一节 根本原理与质谱仪根本原理与质谱仪 质谱分析法：是在高真空形状下将被测物质离子化，经电质谱分析法：是在高真空形状下将被测物质离子化，经电场或磁场作用后，按离子质荷比场或磁场作用后，按离子质荷比m/z大小的不同进展分大小的不同进展分别分析的方法。分析对象主要是有机物。质谱法具有分析速别分析的方法。分析对象主要是有机物。质谱法具有分析速度快、灵敏度高、提供的信息直接与其构造有关特点，与其度快、灵敏度高、提供的信息直接与其构造有关特点，与其它方法联用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成

2、的分析它方法联用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成的分析工具。工具。一、质谱法根本原理一、质谱法根本原理首先将样品中的分子经离子源作用，电离生成分子首先将样品中的分子经离子源作用，电离生成分子 正离子或碎裂成碎片正离子，利用不同质量的离子正离子或碎裂成碎片正离子，利用不同质量的离子在电场或磁场中运动的轨迹不同，按其质量与所带在电场或磁场中运动的轨迹不同，按其质量与所带电荷的比值质荷比，以电荷的比值质荷比，以m/z表示的差别得以相表示的差别得以相互分别，并记录其相应信号即为质谱图互分别，并记录其相应信号即为质谱图MS。 CH31 1、质谱图组成：横坐标为分子离子或碎片离子的、质谱图组成：横坐标

3、为分子离子或碎片离子的质荷比质荷比m/zm/z ；纵坐标为离子的相对丰度。；纵坐标为离子的相对丰度。2 2、质谱图作用：根据质谱峰的质荷比测定化合物、质谱图作用：根据质谱峰的质荷比测定化合物分子量，推测分子式及构造式；根据峰强度进展定分子量，推测分子式及构造式；根据峰强度进展定量分析。量分析。 CH3棒式图棒式图二、二、 质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体分散气体分散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞

4、行时间飞行时间4.四极杆四极杆 质谱仪需求在高真空下任务：离子源质谱仪需求在高真空下任务：离子源10-3 10 -5 Pa 质量分析器质量分析器10 -6 Pa (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反响，改动裂解模型，谱图复杂化引起额外的离子分子反响，改动裂解模型，谱图复杂化记录放大器记录放大器真空形状真空形状1、真空系统：由机械泵和分子泵组成、真空系统：由机械泵和分子泵组成作用：作用： 1) 防止大量氧烧坏离子源的灯丝；防止大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 消减离子的不用要

5、碰撞，防止离子损失；消减离子的不用要碰撞，防止离子损失；3) 防止离子分子反响改动裂解方式，使质谱防止离子分子反响改动裂解方式，使质谱复杂化。复杂化。离子源离子源质量分析器质量分析器真空度要求：真空度要求： 10-6 Pa2 2、进样系统、进样系统作用：在不降低真空度的条件下，将样品分作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中子引入到离子源中直接探针进样直接探针进样色谱进样系统色谱进样系统接口进样接口进样接口进样系统接口进样系统3、离子源、离子源作用：使被分析物质离子化转化为带有样作用：使被分析物质离子化转化为带有样品信息的离子，并具有一定能量。通常有品信息的离子，并具有一定能量。

6、通常有两种方式：一种是供试品在离子源中以气体两种方式：一种是供试品在离子源中以气体的方式离子化；另一种是从固体外表或溶液的方式离子化；另一种是从固体外表或溶液中溅射出带电离子。中溅射出带电离子。离子源的性能决议了离子化效率，决议了质离子源的性能决议了离子化效率，决议了质谱仪的灵敏度，在很多情况下进样和离子化谱仪的灵敏度，在很多情况下进样和离子化是同时进展的是同时进展的目前常用的离子源有电子轰击源目前常用的离子源有电子轰击源(EI) 、化学、化学电离源电离源CI、快原子轰击源、快原子轰击源FAB等等1 电子轰击源电子轰击源(EI)：气化后的供试品分子：气化后的供试品分子进入离子化室后，遭到灯丝发

7、射并加速的电子进入离子化室后，遭到灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子分子离子。轰击电子的流的轰击产生正离子分子离子。轰击电子的能量大于供试品分子的电离能，供试品分子电能量大于供试品分子的电离能，供试品分子电离或碎裂碎片离子离或碎裂碎片离子灯丝灯丝电子束电子束EI源特点：能提供有机化合物最丰富的构造源特点：能提供有机化合物最丰富的构造信息，有较好的重现性，其裂解规律的研讨信息，有较好的重现性，其裂解规律的研讨也最完善，已建立了数万种化合物的规范图也最完善，已建立了数万种化合物的规范图谱库供检索。但不适用于难汽化和热稳定性谱库供检索。但不适用于难汽化和热稳定性差的供试品的离子化等不到分子离子，

8、没差的供试品的离子化等不到分子离子，没法确定相对分子质量法确定相对分子质量2化学电离源化学电离源CI：引入一定压力的反：引入一定压力的反应气进入离子化室，反响气在具有一定能量应气进入离子化室，反响气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反响气分子进一步反响或与供试品分子子和反响气分子进一步反响或与供试品分子发生离子发生离子- -分子反响，经过质子交换使供试品分子反响，经过质子交换使供试品分子电离。常用的反响气由甲烷、异丁烷和分子电离。常用的反响气由甲烷、异丁烷和氨气。化学电离通常得到准分子离子，假设氨气。化学电离通常得到准分子离子，假设供

9、试品分子的质子亲和势大于反响气的质子供试品分子的质子亲和势大于反响气的质子亲和势，那么生成亲和势，那么生成M+H+M+H+，反之那么生成，反之那么生成M-M-H-H-气体分子气体分子试样分子试样分子准分子离子准分子离子电子电子 HCCHCHCHCHeCH2344甲烷电离甲烷电离甲烷离子与甲烷分子反响生成加合离子甲烷离子与甲烷分子反响生成加合离子3544 CHCHCHCH25243 HHCCHCH加合离子加合离子加合离子加合离子加合离子与样品分子反响加合离子与样品分子反响准分子离子准分子离子: (M 1)+425CHRHRHCH (M + 1)+6252HCRRHHC(M - 1)+ 气体分子气

10、体分子试样分子试样分子准分子离子准分子离子电子电子采用采用CI源易测得分子量源易测得分子量准分子离子样品分子样品分子M=390COOC8H17COOC8H17准分子离子峰准分子离子峰CI源特点：准分子离子峰强度大，便于利用源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准确推断分子量。重现性差，碎片离子该峰准确推断分子量。重现性差，碎片离子少，样品构造信息少。少，样品构造信息少。CI源也不适用于难挥源也不适用于难挥发和热稳定性差的供试品的离子化发和热稳定性差的供试品的离子化3快原子轰击源快原子轰击源FAB：将供试品分散：将供试品分散于基质常用甘油等高沸点溶剂中制成溶于基质常用甘油等高沸点溶剂中制成溶液

11、，涂布于金属靶上送入液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将离子源中。将经经强电场加速后的惰性气体中性原子束如氩强电场加速后的惰性气体中性原子束如氩或氙对准靶上供试品轰击。基质中存在的或氙对准靶上供试品轰击。基质中存在的缔合离子和经快原子轰击产生的供试品离子缔合离子和经快原子轰击产生的供试品离子一同被溅射进入气相，并在电场作用下进入一同被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。质量分析器。4、质量分析器、质量分析器质量分析器内主要是一电磁铁质量分析器内主要是一电磁铁作用：可使具有不同质荷比的离子顺序作用：可使具有不同质荷比的离子顺序到达检测器发生信号而得到质谱图。到达检测器发生信号而得到质

12、谱图。5、检测器、检测器以电子倍增器检测离子流。以电子倍增器检测离子流。电子倍增器表示图电子倍增器表示图质量范围质量范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围 单电荷离子：质量范围即分子量范围单电荷离子：质量范围即分子量范围 多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。多电荷离子：分子量测定范围比质量范围大。第十四章质谱法第十四章质谱法一、质谱中的主要离子一、质谱中的主要离子二、裂解类型二、裂解类型第二节第二节 主要离子及裂解类型主要离子及裂解类型1 分子离子分子离子 分子离子的质量与化合物的分子量相等分子离子的质量与化合物的分子量相等一一 、几种主要的离子、几种主要的离子(

13、 EI源源 )分子离子分子离子M + eM+.+2e同位素离子：同位素离子：2 同位素离子同位素离子由同位素组成的分子构成的离子由同位素组成的分子构成的离子例如：例如：CH413C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+212C+1H4=16 M元素元素相对丰度相对丰度元素元素相对丰度相对丰度1H2H100.000.01514N15N100.000.3612C13C100.001.0816O17O18O100.000.040.20C、H、O、N的稳定同位素相对丰度的稳定同位素相对丰度化合物分子式：化合物分子式：CwHxNyOz同位素离子峰与分子离

14、子峰相对强度同位素离子峰与分子离子峰相对强度的计算公式：的计算公式：yxwMM37. 002. 008. 11001 zxwMM20. 0200)02. 008. 1(10022 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相对强度，可以推测化合物的分子式强度，可以推测化合物的分子式(贝龙贝龙Beynon表表)。CH4:%;16. 11001 MM%0067. 01002 MM3 碎片离子碎片离子1) 断裂断裂 含饱和杂原子含饱和杂原子带有电荷的官能团与相连的带有电荷的官能团与相连的碳原子之间的断裂碳原子之间的断裂 含不饱和杂原子含不饱和杂原子 烯烃烯烃(烯

15、丙断裂烯丙断裂) 烷基苯烷基苯(苄基断裂苄基断裂)RCH2CH2.+CH2RCH2CHCH2+.+m/z 41CH2R+.CH2+- R.m/z 912) 断裂断裂碳原子和碳原子和碳原子之间的键的断裂碳原子之间的键的断裂 3) 断裂断裂CH3CCH3CH3+.C2H5CCH3CH3+.C2H5CH3较易发生较易发生CH3CCH3C2H5CH3-eCCH3C2H5CH3.+CH34 重排离子重排离子麦氏重排麦氏重排氢氢原原子子；官官能能团团： XC 5 亚稳离子亚稳离子C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/z 41离子源离子源亚稳离子亚稳离子m1m2m*m/e122)(*

16、mmm 二二 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱m/z15294357859911314271一烃类一烃类正构烷烃：每隔正构烷烃：每隔14个质量单位出峰个质量单位出峰正癸烷质谱图正癸烷质谱图CnH2n+1离子系离子系列列支链烷烃：支链取代位置裂解支链烷烃：支链取代位置裂解3-乙基己烷质谱图乙基己烷质谱图CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH329438571芳烃芳烃基峰基峰扩环扩环麦氏重排麦氏重排二醇和酚二醇和酚醇醇RCH CH2CH2-H2O(M-18)+ (M-1)+ .-+.HRCHOHCHHOHR酚酚麦氏重排麦氏重排三醛和酮三醛和酮C3H7OH+.CH3CO+C6H13CO

17、+C3H7HO+.+四酯和酸四酯和酸R1COOR2R1CO+- COR1+COOR2+- COOR2+麦氏重排麦氏重排第十四章质谱法第十四章质谱法一、分子式确定一、分子式确定二、化合物构造鉴定二、化合物构造鉴定第三节第三节 质谱分析法质谱分析法1 分子量确实定分子量确实定 分子离子峰普通是质谱图中质荷比最大的峰分子离子峰普通是质谱图中质荷比最大的峰 分子离子峰应具有合理的质量丧失分子离子峰应具有合理的质量丧失不能够出现不能够出现(M-14)+及及(M-2025)+离子峰离子峰 质量数应符合氮规那么质量数应符合氮规那么氮原子个数氮原子个数 奇数：分子量为奇数奇数：分子量为奇数偶数：分子量为偶数偶

18、数：分子量为偶数2 分子式确实定分子式确实定 高分辨质谱法高分辨质谱法0000000.12C12 9949141.15C16 0030733.14N14 28N;28CO2 低低分分辨辨率率质质谱谱仪仪：006147.28N994919.27CO2 高高分分辨辨率率质质谱谱仪仪： 同位素丰度法同位素丰度法150M+1M+2 C7H10N4 C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表表解：解：1) 质谱质谱M =

19、150%;90. 91007 .2884. 2100M1M %91. 01007 .2826. 0100M2M 查查Beynon表，可知分子式为：表，可知分子式为：C9H10O23 分子构造确实定分子构造确实定1) 谱图解释的普通方法谱图解释的普通方法由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。计算不饱和度计算不饱和度研讨高质量端离子峰研讨高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基确定化合物中的取代基M15(CH3); M16(O, NH2); M17(OH, NH

20、3); M18(H2O); M19(F); M26(C2H2); M27(HCN, C2H3); M28(CO, C2H4); M29(CHO, C2H5); M30(NO); M31(CH2OH, OCH3); M32(S, CH3OH)M35(Cl); M42(CH2CO, CH2N2)M43(CH3CO, C3H7); M44(CO2, CS2)研讨低质量端离子峰，寻觅化合物的特征离研讨低质量端离子峰，寻觅化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。子或特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研讨结果，提出化合物的构造单元或由以上研讨结果，提出化合物的构造单元或能够的构造。能够的构造。

21、 验证所得结果。验证所得结果。 质谱断裂规律；规范质谱图质谱断裂规律；规范质谱图 例例1：推测化合物：推测化合物C8H8O2的构造。的构造。2) 谱图分析举例谱图分析举例1. 计算不饱和度计算不饱和度 =1+8+1/2(-8)=5 分子中能够有苯环、一个双分子中能够有苯环、一个双键键2. 质谱中无质谱中无m/z为为91的峰，阐明不的峰，阐明不是烷基取代苯是烷基取代苯C6H5( ); C2H3O2能够的构造：能够的构造：COCH2OH(A)COOCH3(B)OCOCH3(C)OCH2COH(D)COCH2OH(A)3. 质谱验证质谱验证COOCH3(B)105105CO+- CO+-CH CH+

22、m/z 77m/z 51OCOCH3(C)得不到得不到m/z为为105的的碎片离子，可排除。碎片离子，可排除。OCH2COH(D)或或COCH2OH(A)COOCH3(B)4. 结论结论C8H8O2的构造是的构造是第十四章质谱法第十四章质谱法一、解析程序一、解析程序二、解析实例二、解析实例第四节第四节 综合解析综合解析14-4 14-4 有机波谱综合解释有机波谱综合解释1. 质谱质谱(MS)：确定分子量、分子：确定分子量、分子式式4. 红外光谱红外光谱(IR)：官能团类型：官能团类型5. 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团具有哪些种类的含氢官

23、能团)；氢分布；氢分布(各种官能团中含氢的数目各种官能团中含氢的数目)；氢核间的；氢核间的关系关系3. 紫外光谱紫外光谱(UV)：能否具有共轭基团，：能否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物。是芳香族还是脂肪族化合物。6. 质谱质谱(MS)：验证所推测的未知物构造：验证所推测的未知物构造的正确性的正确性2. 计算不饱和度，推测化合物的大致计算不饱和度，推测化合物的大致类型类型例例2: 某未知化合物的四谱数据如下，试推测某未知化合物的四谱数据如下，试推测其构造式。其构造式。maxmax乙醇乙醇268 264 262 257 252 248 243max101 158 147 194 153 1

24、09 78 紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱核磁共振核磁共振质谱质谱M+150M+1M+2 C7H10N4 C8H8NO2 C8H10N2O C8H12N3 C9H10O2 C9H12NO C9H14N29.259.239.619.989.9610.3410.710.380.780.610.450.840.680.52Beynon表表解：解：1) 质谱质谱M = 150%;90. 91007 .2884. 2100M1M %91. 01007 .2826. 0100M2M 查查Beynon表，可知分子式为：表，可知分子式为：C9H10O22) 计算不饱和度计算不饱和度 =1+9+1/2(-10)=5 分子中能够有苯环、一个双分子中能够有苯环、一个双键键 UV谱谱 指示有苯环指示有苯环4) IR谱谱 1745 cm-1 强：强： 1225 cm-1 强：强： 3100-3000 cm-1