多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为

1、自1991年Iijima 1用高分辨透射电镜发现碳纳米管以来,由于碳纳米管独特的结构形态,表现出金属或半导体特性,而且由于它具有导电性和完整的表面结构,是一种良好的电极材料,可以明显促进电子的传递,所以碳纳米管作为电极上的一种修饰材料受到广泛关注.近年来,有关碳纳米管修饰电极的研究报道逐年增加,主要的应用研究有:抗坏血酸、多巴胺、肾上腺素等生物分子的分离检测2,3,细胞色素c 的直接电子转移4,硫化氢的电化学检测5和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH 的电化学氧化6等.DA 作为人体内一种重要的中枢神经传递物质7,即使在生物体内含量微小的变化,都会引起某些疾病,因此对于这些生物体内DA 含量的测定

2、以及了解其反应过程,不管是是在神经学方面,还是在相关疾病或药物控制方面都有重要的意义.目前有关碳纳米管修饰电极对DA 的分析检测方面的研究已有报道8-10,但是关于其反应过程参数计算及过程推断的研究还很少.本文通过不同的电化学方法研究计算得到了DA 在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化的一些重要参数,并根据实验结果推断了DA 在多壁碳纳米管修饰电极上的一些电化学反应过程.1实验部分1.1仪器与试剂多壁碳纳米管(MWNT 系深圳多维新材料有限公司产品.DA (Aldrich-Sigma 公司、十六烷基磷酸(DHP 及其他实验试剂均为分析纯.所用水均为实验室自制二次蒸馏水.缓冲液为0.05mol/

3、L KH 2PO 4+0.05mol/L NaOH 水溶液(pH=6.0,其pH 值分别用0.1mol/L HCl 和0.1mol/L NaOH 溶液调节.CHI660a 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司;KQ-50B 超声波清洗器(中国昆山超声;Prestige-2红外光谱仪(DaoJin ,Japan .实验采用三电极体系:参比电极为饱和甘汞电极(SCE ,对电极为铂电极(213型,工作电极为裸玻碳电极和多壁碳纳米管修饰玻碳电极.收稿日期:2009-05-25作者简介:叶芳(1983-,女,湖北武汉人,韶关学院化学与环境工程学院助教,主要从事电化学修饰电极的研究.韶关学院学报·

4、自然科学Journal of Shaoguan University ·Natural Science 2009年9月第30卷第9期Sep.2009Vol.30No.9多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为叶芳1,南俊民2(1.韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005;2.华南师范大学化学与环境工程学院,广东广州510006摘要:采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究多巴胺(DA在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,计算得到了多壁碳纳米管修饰电极有效面积A eff 以及DA 电化学氧化过程的一些重要参数.实验结果显示,本实验条件下DA 在碳纳米管修饰电极上的氧化反

5、应受吸附过程控制.微分脉冲伏安结果显示,催化氧化峰电流与DA 浓度在5×10-5mol/L 至5×10-7mol/L 范围内呈良好的线性关系,检出限达4.0×10-8mol/L(S/N=3.关键词:电化学;多壁碳纳米管;修饰电极;多巴胺中图分类号:O646.54文献标识码:A 文章编号:1007-5348(200909-0066-05第9期1.2MWNT 修饰电极的制备1.2.1玻碳电极预处理:先将玻碳电极在金相砂纸上打磨;再用0.5m 粒度的-Al 2O 3在麋皮布上抛光至镜面,然后依次在无水乙醇、丙酮、HNO 3(11和蒸馏水中分别超声清洗3min ,其后在0

6、.1mol/L NaOH 于1.2V 电位下活化3min 11.1.2.2MWNT 修饰电极的制备:MWNT 在浓HNO 3中磁力搅拌20h ,真空抽滤并洗至中性后于100下恒温干燥,以纯化MWNT 并除去上面的金属离子11.然后将纯化后的2.5mgMWNT 和5mg DHP 中加5mL 二次蒸馏水,超声分散30min ,得MWNT 分散液,滴加该分散液8L 于处理好的裸玻碳电极表面,红外灯下干燥,即得实验所用MWNT 修饰玻碳电极.2结果与讨论2.1MWNT 修饰电极的电化学性质图1为MWNT 修饰电极在0.05mol/L KH 2PO 4缓冲溶液(pH=6.0中的循环伏安图.可见MWNT

7、修饰电极在-0.20.2V 电位之间有一对氧化还原峰(图1a ,这表明酸处理的MWNT 表面可能有新的基团生成.与裸玻碳电极相比(图1b ,背景电流明显增大,这是因为修饰上碳纳米管后增大了电极有效面积的缘故.通过红外光谱对电极过程中起电极反应的基团进行表征.从固体MWNT 的显微傅立叶变换红外光谱图(图2上发现:在1680cm -1、1550cm -1和1400cm -1处出现吸收峰,说明纯化后的碳纳米管表面存在-COOH 和-COO -,表明在MWNT 膜表面的羧基每一个电子得失,均伴随有一个质子参与电极反应.正是由于碳纳米管特有的管、空腔及携带的-COOH 、C =O 、-OH 基团提供了

8、较多的反应位点,所以能对DA 这种生物分子产生电催化作用12. 图1磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图2纯化后的多壁纳米碳管的红外光谱图a.修饰电极b.裸玻碳电极将MWNT 修饰电极置于0.5mmol/L K 4Fe (CN 6+0.1mol/L KCl 在水溶液中,于不同扫描速率下测定其循环伏安图(见图3.根据Randles-Sevick 公式13:i p =2.69×105n 32AD 012v 12C 0可得到碳纳米管修饰电极有效面积A eff =0.09796cm 2.较之修饰之前的裸玻碳电极,电极反应的有效面积增至原来的三倍.2.2MWNT 修饰电极对DA 的电催化作用图4为

9、0.05mmol/L DA 的循环伏安图,从图中可以看出,在裸玻碳电极上的氧化峰和还原峰电流都较小,氧化还原峰电位分别为0.376V 和0.058V (图4b .在MWNT 修饰电极上(图4a ,可看到一对很明显韶关学院学报·自然科学2009年的,几乎完全对称的氧化还原峰,其峰电流显著增加,且氧化峰和还原峰电位分别负移至0.244V和0.196V,电位差明显缩小,表明反应的可逆性增强,电极表面的碳纳米管修饰层促进了反应中电子的转移,这除了与碳纳米管具有较小的几何尺寸及特殊的电子结构和导电性能有关以外,更重要的可能是碳纳米管表面含有许多含氧功能基团,如羧基、羟基及羰基等.2.3缓冲溶液

10、pH值的影响实验考察了不同pH值条件下,DA在碳纳米管修饰电极上的微分脉冲伏安(DPV曲线的差异.图5表明峰电位随pH值增加而线性减小,线性关系为E p=0.56665-0.0623pH,R=0.99894,其斜率为62.3mV/pH,与理论值59mV/pH很接近,表明电子转移数同参与电极反应的氢离子数是相等的14,即该反应为两电子两质子转移过程.2.4扫描速率的影响从上面的分析可知,DA在MWNT修饰电极上的反应为准可逆反应,其电荷传递系数和反应速率常数k可在较高扫描速率下进行循环伏安扫描(见图6.根据峰电流与峰电位的关系15:i p=0.227×10-3nFAC0k exp-an

11、F(E p-E1/2(可逆反应的半波电位E1/2可根据循环伏安图估算,得DA的E1/2=0.224V,可知log i p与(Ep-E1/2成直线关系,从而可得其截距=log(0.227×10-3nFAC0k=-4.757825,(阳极和阴极过程均为一直线,从图中得二者的截距,取其平均值,故反应速率常数k=8.14×10-2cm/s.斜率=(1-nF=8.00114(阳极过程,斜率=-nF2.3RT=-10.18295(阴极过程.可得出传递系数=0.560,控制步骤的反应电子数n a=1.07.图6MWNT修饰电极在0.05mmol/LDA溶液中不同扫描速率下的循环伏安图及l

12、og(i p(Ep-E1/2关系图从1到6扫描速率分别为180、200、230、280、350, 400mV/s图5MWNT修饰电极在0.05mmol/L DA溶液中的DPV曲线及峰电位与pH值的关系图从1到7pH值分别为2.0、3.0、3.49、4.51、6.0、7.0 、9.0图3MWNT修饰电极在0.5mmol/L K4Fe(CN6溶液中不同扫描速率的循环伏安图及iv12关系图1到8扫描速率分别为10、30、50、70、100、150、250、300、400mV/s图40.05mmol/L DA(pH=6.0的循环伏安图a.修饰电极b.裸玻碳电极E/Vi/×1A第9期叶芳,等:

13、多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为·69·用循环伏安法研究扫描速率和氧化还原峰电流之间的关系可知:氧化与还原峰电流与扫描速率在10 400mV/s之间有良好的线性关系,说明DA在MWNT修饰电极上的氧化还原过程均受吸附控制.2.5线性范围、检出限、重现性及电极表面更新用微分脉冲伏安法记录MWNT修饰电极对DA在-0.40.8V电位之间曲线.结果表明:催化氧化峰电流与对DA浓度在5×10-5mol/L5×10-7mol/L范围内呈现出良好的线性关系,其线性回归方程为i pa(A=0.65961+ 1.32545×10-6C(mol/L(R

14、=0.993,检出限为4.0×10-8mol/L(S/N=3.同一修饰电极连续测定5.0×10-5mol/L DA溶液20次,峰电流的相对标准偏差(RSD为2.06%,表明重现性较好,每次测定完后,将电极置于空白底液中,在1.0V电位下清洗120s以更新电极表面,用二次水冲洗,滤纸吸干后即可进行下一次扫描,这样可保持修饰电极良好的稳定性和重现性.3结论MWNT修饰电极对DA有明显的电化学催化作用,对比裸玻碳电极,其峰电流明显增强,氧化还原峰电位差减小,可逆性增加.计算得到碳纳米管修饰电极有效反应面积A eff=0.09796cm2,传递系数= 0.560,控制步骤的反应电子

15、数n=1.07,反应速度常数k=8.14×10-2cm/s.根据实验结果可知,本实验条件下DA在MWNT修饰电极上的氧化反应是两电子两质子转移过程并受吸附过程控制,并且微分脉冲伏安法结果表明:催化氧化峰电流与DA浓度在5×10-7mol/L5×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限达4.0×10-8mol/L(S/N=3.参考文献:1Iijima S.Helical microtube of graphitic carbonJ.Nature,1991,354(6348:56-58.2王宗花,刘军,颜流水,等.碳纳米管修饰电极的孔性界面对电分离多

16、巴胺和抗坏血酸的影响J.高等学校化学学报,2003,24(2:236-240.3王歌云,王宗花,肖素芳,等.碳纳米管修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电分离及同时测定J.分析化学,2003,31(11:1281-1285.4Wang J,Li M,Shi Z,et al.Direct Electrochemistry of Cytochrome c at a Glassy Carbon Electrode Modified with Single-WallCarbon NanotubesJ.Analytical Chemistry,2002,74(9:1993-1997.5Lawrence N S,

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22、72-1374.Electrochemical behavior of dopamine on multi-walledcarbon nanotube modified electrodeYE Fang1,NAN Jun蛳min2(1.College of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,512005,Guangdong,China;2.College of Chemistry and Environment Engineering,South China Normal University,Guangzhou510006,Guangdong,ChinaAbstract:Electrochemical behavior of dopamine on multi-walled carbon nanotube modified electrode was in-vestigated,using cyclic