可发性聚苯乙烯一步法生产悬浮工艺简介

1、一、前言（一）可发性聚苯乙烯简介可发性聚苯乙烯树脂，英文简称（EPS），通称聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物。其是由苯乙烯单体在一定量的纯水中，在一定温度下加入引发剂、分散剂、稳定剂、发泡剂后进行悬浮聚合制得的一种新型高分子材料。主要分为普通型、高倍型和阻燃型三种类型。经预发、熟化和模塑成形即可制得泡沫塑料制品。具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防潮、成型工艺简单等优点，广泛用作包装、保温、隔热 建筑装磺等方面的材料1。（二）可发性聚苯乙烯生产工艺发展概况在国外，可发性聚苯乙烯（EPS）的生产开始于40年代，其制备工艺现有一步浸渍法（一步法）和二步浸渍法（二步法）。自50年代由德

2、国BASF公司开发EPS珠粒生产工艺后, 泡沫塑料由于成型工艺及设备简易可行, 并可制成各种形状、不同密度的产品, 因而发展迅速。70年代以来，国外一步法工艺开发的主要类型如下：聚合后期加发泡剂法，以日本日立化成公司为例，以在聚合转化率80-85时压入发泡剂最好。“一锅煮法”，以德国BASF公司为代表，将包括发泡剂在内的所有物料一次加入，采用较好的配方设计和控制技术，可制得粒径分布窄的珠粒产品。种子聚合选用可发性聚苯乙烯（EPS）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）等作为聚合种子，得到合乎要求的可发性聚苯乙烯珠粒。以日本钟渊化学公司为例，将离心收集的一定规格可发性聚苯乙烯细颗粒作为聚合的种子

3、，分散在分散介质中，然后进行悬浮聚合。在实际生产中，国外大量采用的仍是聚合后期加发泡剂法。在国内，60年代才开始可发性聚苯乙烯技术的开发工作，随后实现工业化，但采用的方法为二步法，且规模都很小，只有千吨级水平。80年代以前国内一直用传统的二步法工艺。90年代初先后引进荷兰Shell公司一步法生产工艺在上海高桥化工厂和金陵石化公司塑料厂投产, 开创了我国一步法工艺的先河。在该工艺中，PS珠粒的浸渍是在聚合过程中一起完成的。悬浮聚合时采用了有机与无机悬浮稳定剂，发泡剂为戊烷，在聚合后期加入。反应结束后，从水相中分离出可发性聚苯乙烯珠粒，再经干燥、筛分和涂层得到产品。通过多年实践与探索，对其工艺和配

4、方进行了一系列的改进，所用悬浮剂和各种助剂已实现国产化，使该生产技术日趋完善和成熟。例如张玮等通过羟乙基纤维素和无机分散剂复合体系并用，在反应温度为90±1、搅拌速度为440r/min的工艺条件下，采用一步法制得了稳定性好的可发性聚苯乙烯珠粒产品，且粒径分布在0.8333.327mm的粒子可达90%以上。通过大量试验表明，该工艺路线可行且配方简单、操作方便、体系稳定、产品质量稳定。徐红岩开发出了一种以磷酸三钙（TCP）为分散剂、戊烷为发泡剂、过氧化二苯甲酰（BPO）和过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂的一步法生产EPS的工艺。以磷酸三钙为分散剂的一步法工艺粘釜物少，且比原二步法工艺省时。同时

5、通过多年的摸索与研究也对国产二步法生产进行了改进和完善，使其更趋合理。但无论是一步法，还是二步法均采用间歇法生产，虽然有人进行连续生产的研究，但尚未实现工业化2。二、可发性聚苯乙烯“一步法”与“两步法”生产工艺（一）悬浮聚合理论可发性聚苯乙烯聚合属于悬浮聚合反应，其是由苯乙烯单体、水、悬浮剂（分散剂）、引发剂四部分组成。在一定温度下，引发剂分解生成自由基（活性单体）引发苯乙烯单体进行聚合，经过链引发阶段形成的活性单体反复地和苯乙烯单体迅速作用进行链增长，并通过控制温度和调整引发用量的方法控制反应速度和聚苯乙烯的分子量，在游离单体浓度下降到一定程度时，反应基本结束，此时反应釜中的产物即为聚苯乙烯

6、（PS）。再经过发泡剂浸渍后便制得可发性聚苯乙烯3。物料在进行悬浮聚合时，单体大液滴在反应器中受搅拌的切应力作用先被拉成长条形，然后被击散成小液滴。小液滴也可以受搅拌影响，互相碰撞而成大液滴。因此搅拌作用能保持小液滴和大液滴之间的分散和聚集状态的动态平衡。（二）高聚物形成过程反应过程可分为：诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期。1诱导期由于悬浮体系中存在阻聚剂及其他杂质，故采用引发剂BPO分解成引发剂自由基的方法，使阻聚剂等杂质与自由基形成低分子，从而破坏其阻聚剂。在诱导期反应速度V=0。2聚合初期单体液滴直径一般在0.5-5mm4，在适当的温度下引发剂分解，开始链引发。此阶段又称稳定态，一般

7、转化率为20%以下。3聚合中期（又称自加速阶段）在苯乙烯（SM）单体聚合时，因聚合产品PS能溶于单体，液滴保持均相。但随着高聚物的增多，液滴粘度增大。当转化率达20-45%时，出现自加速效应，液滴内放出热量增多，粘度上升也快，而液滴的体积却开始减少，此时处于易于粘结成块的危险期。转化率达50%以上时，液滴变得很粘稠，聚合速度和放热量达到最大值。如果散热不良，液滴内会有气泡生成，甚至由于局部过热，使单体沸腾生成气泡或聚合速度特快，形成暴聚。转化率达60-70%以后，反应速度开始下降，单体逐渐减少，大分子链越来越多，且活动也越受限制，液滴粘性也就逐渐减小，弹性相对增加。4聚合后期（又称减速期）大约

8、在单体转化率达80%以上时，由于单体显著减小，高聚物大分子链因体积收缩被紧紧纠缠在一起，残余单体在其间继续反应形成新的高分子链，使高聚物粒子间大分子链愈来愈充实，弹性逐渐消失，而变得比较坚硬。此时已完全渡过危险期。可适当提高温度，促使残余单体进一步反应完全，最终形成均匀、坚硬、透明的珠状粒子5。（三）可发性聚苯乙烯主要生产工艺介绍目前，可发性聚苯乙烯的生产可分为两种基本方式：“一步法”聚合工艺和“二步法”聚合工艺。1“一步法”工艺“一步法”是将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜聚合，得含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥，制得EPS珠粒产品。工艺流程如图所示：

9、 油系辅料低温引发剂高温引发剂成核剂可塑剂增塑剂聚合浸渍筛分干燥涂 层离心分离水包 装水系辅料工艺水主分散剂辅分散剂乳化剂粉体滑剂液体滑剂涂层剂一次水盐酸抗静电剂图1 一步法工艺流程示意图2“二步法”工艺“二步法”是将苯乙烯聚合成一定粒度的聚苯乙烯珠粒，再经分级过筛，再重新加水、乳化剂、发泡剂和其他助剂，于浸渍釜内加热浸渍，故此法又称后浸渍法。工艺流程如图所示：聚合图2 二步法工艺流程示意图干燥筛选浸渍烘干包装涂层水苯乙烯分散剂引发剂水聚苯乙烯乳化剂发泡剂其他助剂脱水热空气热空气脱水3“一步法”与“二步法”工艺比较两种生产工艺区别就是在“一步法”的生产过程中，聚合和浸渍两个工段是在同一个反应釜

10、里发生。而对于“二步法”来说生产出的可发性聚苯乙烯珠粒质量较好。就能耗等来说“一步法”能耗低、流程短、自动化程度高、易于集中控制。“一步法”虽有缺点，但与“二步法”比较仍是利多弊少，特别是在经济上占有极大优势，故目前国内外生产EPS较为普遍地应用一步浸渍法。（四）可发性聚苯乙烯“一步法”工艺生产过程“一步法”生产可发性聚苯乙烯共经过聚合（备料、投料、低温造粒）、浸渍、洗涤、干燥、分筛、涂膜、振动检查和包装工序6。每釜料的生产周期一般为16-17小时左右。1聚合（1）在生产前，把所需要的料依次投加到反应釜中进行聚合。接着确认所需的原辅材料是否全部正确投料后，观察体系转相情况（不转相的症状是：苯乙

11、烯单体与水分开，形成油水分离现象，或者是形成油包水现象。转相应该是水包油，取样时会发现取样碟上明显是一层厚厚的苯乙烯，水在下层。不转相时油、水分层很明显，若发生以上现象则说明体系不转相），确认体系转相后，就开始进行升温工序。（2）当温度升至85时（升温时间约在2小时左右），反应釜内苯乙烯已经开始聚合反应，应严格控制温度的上升趋势，避免温度上升太快而失去控制。在升温过程中必须经常取样观察粒子转相情况，了解反应趋势以便于控制粒子大小。（3）在温度升到88（低温造粒反应计时零点）时，便进入低温造粒恒温阶段，此阶段为聚合反应关键阶段，必须保持温度的平稳，温度控制在90左右（聚合反应起始温度低，粒子形成

12、时间长，导致生产周期长；温度高，虽然粒子形成时间较短，但产品分子量低，挥发物增多，容易引起塌泡，故较适宜的温度为90），聚合反应为放热反应，因此需要微开水冷却阀，使少量冷却水进入盘管内并带走释放出的热量。在零点计时一小时后加入高温引发剂。在恒温2.0至3.5小时时为低温造料重点监控阶段，根据反应的速度及粒径情况及时补加分散剂或解救碳酸钙（此时体系的粘度最大，需不断通过加分散剂和碳酸钙防止结块现象的发生）来控制到最佳粒径要求，并保持到粒子稳定下沉。一般在从低温造成粒计时4小时左右，聚合反应转为平稳状态，并开始慢慢硬化。（4）在粒子下沉30至40分钟时（粒子不再粘手时），可以开始进行灌气前准备工序

13、。灌气1小时前应加入适量的悬浮剂和高温引发剂，在加入适量的分散剂和乳化剂后可以密封手孔，再检查已备好的戊烷是否符合要求以及反应釜上各阀门是否全部关闭。先小压试验已密封的手孔（将洗衣粉水均匀的喷洒在手孔连接处），在确认无泄漏后，打开相应的阀门向釜内加入规定量的发泡剂（戊烷）。（5）在加完戊烷后即进入中温控制阶段。当温度升到95时关闭蒸气让其自升。中温恒温阶段大约为1.5-2.0小时，此阶段温度控制在108-112范围内，最高温度不能超过115，若超过115则打开冷却水阀稍许冷却降温。（6）待中温工序结束后，即进入高温阶段。开启蒸气阀进行升温，将反应釜内温度升至115-117时,关闭蒸气阀，让其自

14、升至120-122，在经过3-3.5小时的恒温后结束高温期进行冷却。此阶段特别要注意的是温度、压力的控制要在工艺要求的范围内，严禁超温超压现象。（7）在冷却出料过程中，要注意水源水压情况，最终冷却的温度（45），严禁高温出料。并要与洗涤岗位密切联系。出料时釜内压力不得超过0.3Mpa，以免颗粒在管道中流速过快而造成粒子发泡现象，电机转速应适当减慢直至停止，这样可以使釜内颗粒彻底的出尽。在出完料待釜内压力降至为0时，则才可慢慢松开釜上的手孔螺栓，用水冲洗釜内的残余粒子，直至冲净为止。2洗涤洗涤工序是将反应过程中的分散剂、悬浮剂等杂质用水洗涤除去，对于非水溶性的物质，还须加入适量盐酸进行中和，然后

15、再用水洗。洗涤后的含水EPS树脂经离心脱水，除去大部份表面水份，以便进一步的干燥。也可以通过加入消泡剂的方式进行消泡，然后用水冲洗EPS粒子即可。洗涤时，用流量计向正在洗涤的粒子中冲水，洗涤水与EPS粒子的比例为1.5 : 1。3干燥因离心脱水后的EPS表面还会残留3%左右的水份（水份高会对EPS制品加工有影响）。本工序通过气流干燥进行，EPS在被16-20m/s的热空气吹动的过程中，表面残留水份受热蒸气进入空气中，气固混合物沿切线方向进入扩散式旋风分离器，在离心力的作用下，粒子被甩向器壁，经碰撞后速度减慢而降低落下，从下端料口进入过滤料仓，高速旋转的气流，在旋风分离器的中心区形成低压区，湿热

16、空气由中心管向上流出，从而达到除去水份的目的。被热空气干燥过的物料还需冷风降温，以除去热空气中的水蒸气，使产品水份进一步降低，以利于筛分。在干燥过程中，需加入抗静电剂，防止静电积聚，产生火花。4筛分被干燥过的EPS颗粒不匀，必须经过筛机进行筛分，获得不同规格的颗粒并分别进入料仓。5涂膜在EPS的生产、储存、运输以及加工过程中，发泡剂逸失是不可避免的。若逸失过多，就会造成发泡倍率减小，密度增大，成型困难等缺陷。为了延长EPS的存放期，防止发泡剂的过多逸失，提高发泡倍率而采用涂膜粉覆盖在EPS颗粒表面，可有效的地延长保存期限。6振动检查振动检查是为了检查粒子的筛析效率，达到去除杂质及不合格粒子的目

17、的。7包装按照不同的规格对成品进行称量包装，每包标准重量一般为25公斤。纸袋（内有聚乙烯（PE）五层或七层共挤塑料袋）包装，其包装的目的主要是便于运输和避免发泡剂的挥发，使产品保质期延长。（五）工艺指标的要求表1 工艺指标要求去离子水PH值6.0-8.0投水系料后PH值7.5-9.0升温阶段温度85低温阶段温度90-95中温阶段温度106-108高温阶段温度119-120出料温度45出料压力0.3mpa夹套蒸汽压力0.4-0.6mpa循环水压力0.2mpa电机电流温升不超过铭牌标定值三、影响聚合反应的因素（一）水的影响水作为分散剂，起两个作用：（1）维持体系形成稳定的悬浮状态；（2）作为传热介

18、质，将反应热导出。EPS悬浮聚合时，水质对体系有较大影响。水中的杂质主要包括铁、镁、钙的离子及可见杂质，同时含有氧分子。金属离子及Cl-会使聚合物带色，并使其机械性能、热性能及介电性能变差。Fe对反应有阻聚作用，原因是Fe与引发剂分解的自由基发生电子转移，而将自由基消耗掉，从而降低了反应速度。反应式如下： Fe3+ + R· Fe2+ + R+R·自由基水中的O2能消耗掉自由基而起阻聚作用。另外，Cl-会破坏悬浮体系的稳定性，使聚合物粒子较粗。所以，作为悬浮体分散介质的水质，要求使用经过处理的软化水或纯水。（二）温度的影响总的来说，温度升高，聚合速度加快，分子量下降。在引发

19、剂用量一定时，反应温度对可发性聚苯乙烯粒子形成以及产品分子量影响较大。同时起始温度低，粒子形成时间长，平均粒径减小，生产周期长。聚合温度升高，粒子形成时间较短，有利于可发性聚苯乙烯平均粒径增大，但产品分子量低，挥发物增多，容易引起塌泡，较适宜温度为90。聚合后期，若珠粒尚未硬化，过早地升温热化会导致结块现像。故要严格控制各阶段反应温度和升温速率，温度偏差在l以内，才能保证工艺过程的稳定和重复。（三）分散剂的影响在一定的水比和搅拌转速下，分散剂量增加，粒子粒径变小，反之则增大。分散剂用量过多会造成产品粉料多。分散剂可以在聚合开始前一次加入，也可以在聚合过程中分批补加，采用补加分散剂的方法较好，但

20、补加时间要适当，补加太迟，苯乙烯转化率太高，油滴内粘度较大、合并倾向较大，即使补加也难以避免结快；补加太早，又不能有效地控制粒径及粉料的产生。因此，选择补加时间至关重要。（四）引发剂的影响不同引发剂的分解速度是不一样的。因此，它们对聚合速率的影响也不同。在聚合反应过程中，引发速率对聚合总速率有决定性的影响，在稳态条件下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比。引发剂用量直接影响高聚物的分子量。一般情况下，提高引发剂用量，分子量减小，减少引发剂用量，分子量就增加。四、可发性聚苯乙烯“一步法”工艺主要生产设备（一）反应釜反应釜是聚合及浸渍的主要设备，主要由釜体、搅拌器、换热器和传动装置组成。生产时，物料由上部加入釜内，在搅拌器作用下迅速混合并进行反应。当需要加热时，则在夹套内通入加热蒸汽；当需要冷却时，则通入冷水或冷冻剂。反应结束后，物料由釜体底部放出。1釜体釜体一般为圆筒形，其高与直径之比在1-3之间。壳体由钢板焊成，因生产EPS树脂过程中要采用腐蚀性物料，则在壳体内用不锈钢作衬里。反应釜上所有人孔、手孔、接管（排料管除外）和其他装置都安装在反应器的顶盖上。2搅拌器搅拌器增加