吡虫啉的合成、制剂及环境行为研究

1、浙江大学博士学位论文吡虫啉的合成、制剂及环境行为研究姓名:宣日成申请学位级别:博士专业:环境科学指导教师:刘维屏;曹楚南19990201摘要本文系统地研究了吡虫啉及其中间体的合成方法,建立了2.氯一5一甲基吡啶、2一氯-5.氯甲基吡啶及吡虫啉的定量分析方法,为吡虫啉的工业化生产提供了切实可靠的依据。菱化企业集团已采用了在本实验基础上所确立的吡虫啉合成方法及路线,并投入了年产50吨吡虫啉的生产。在选择合适溶剂的基础上,研制成了含有效成分20%(mlv的吡虫啉浓溶液制剂。该制剂具有良好的热贮藏稳定性、低温贮藏稳定性和水溶解性能。经田间试验发现,该制剂能有效地防治病虫害,且对作物安全。经有关权威机构

2、检验后,菱化企业集团正准备将该制剂投人商品化生产。为了解毗虫啉的环境行为,作了土壤吸附水中毗虫啉的试验,探讨了吸附机理,认为:土壤吸附吡虫啉主要与土壤有机质中的羰基、羧基、酚羟基和共轭双键有关;IR研究表明,腐殖酸与毗虫啉作用形成氢键;在土壤与毗虫啉相互作用时还可能发生了电荷转移。为了能有效处理含吡虫啉废水,研究了吡虫啉在水中的水解及光解。/吡虫啉在PH中性及酸陛水溶液中稳定存在,只有在碱性水溶液中水解.毗虫啉的水解速度随着溶液碱性的增强而加快,水解产物是l-(6氯-3一吡啶甲基一2一咪啉酮。该水解产物在碱性水溶液中稳定存在,不易被进一步水解。在无催化剂存在的情况下,水溶液中的吡虫啉受紫外光照

3、射会发生光降解,降解速度与光的波长和强度有关。辐射光波长与吡虫啉的吸收光波长范围相符时,吡虫啉会发生光降解;这部分光的强度越大,吡虫啉降解就越快。吡虫啉的降解还与水温及水中氧的含量有关:水温高、氧气充足,有利于吡虫啉在水中的光降解反应。吡虫啉在水中的光降解是涉及光作用的复杂的化学反应。吡虫啉在紫外光照射下会被降解成简单的无机物。在催化剂存在下,水中的吡虫啉能被波长较长的光所降解。在太阳光照射下,水中的毗虫啉在:4小时内降解达到43.O%,这为含吡虫啉废水的无毒处理提供了光明前景。/关键词吡且繇毹制谪环境再为AbstractA lot of WOrk has been done to find

4、a feasible way for manufacturing commecial imidacloprid.The mcthods ofhow to determinate the purity ofthe products,including 2-chloro一5一methyl pyridine,2-chloro一5一chloromethyl pyridine and imidacloprid,are described in the thesis.A pestcide formula of20%imidacloprid solution iS developed.HOW to find

5、 feasible solvent and CO.solvent iS introduced herc.This kind of concenuated solution agent has high thermal stability,cold storage stability and good solubility in water,Imldacloprid in the agent is only degrated less than l,l%in two weeks storage under 45+1condition.No crystal or solid appears in

6、the solution agent in7days storage under O±1condifion。It iS solube in250times volume water.Insecticidal activity of this agent has been done in field conditions.It proved to be safe for crops and effective for controlling Nilapurvata Lugents and Sogatella Fucifera.In0rder to understand the envi

7、ronmental behavoir of the imidacloprid.Thesorption of imidacloprid oil soils has been investigated.It iS found to be correlated with organic matter,the Freundlich constant Kf=1.694-1.66×OM%(rz=O.993. Partition COCfficients of imidacloprid in different Solvents show that the sorption iS correlat

8、ed撕m carbonyl,carboxylic,phenyl hydroxyl groups and conjugated double bond in soil organics.The result of IR analysis shows formation of hydrogen bonds and the result of ESR analysis suggests the existence the of electron donoracceptor mechanism between imidacloprid and humic acid.The stability of i

9、midacloprid in water is also investergated for treating waste Water.Kinetic of imidacloprid hvdrolysis are studied at various PH values.The results show that imidacloprid iS stable in acid and neutral water,and its hvdrolysis easily takes place in basic water.The primary hydrolysis product is1-(6-ch

10、loro-3一pyridinylmethyl一2一imidazolidinone and cannot be hydrolyzed any more in water.So the waste water containing imidacloprid cannot be treated only by hydrolysis.Because its strongest absorption wavelength in water is267nIn,imidacloprid can be degradated in water under irradiation ofUVray,and mine

11、rlized to CI一,NH4+,N02, N03。and SO on.Stronger the irradiation,faster the degration is.Without catalyst, sunlight cannot degrate imidacloprid,because its wavelength is longer than360nm.Using Ti02as catalyst,imidacloprid can be degrated under irradiation of fluorescen lamps and sunlight.The experimen

12、t results ofphotolysis indicate that the Ti02mediatedphotocatalytic oxidation can be all alternative to conventional methods for theremoval of imidacloprid in waste water.Key Words:imidacloprid synthesis agent environmental behaviorV浙江大学博士学位沧文第一章综述第一节含6-氯3一吡啶甲基基团化合物及其中间体的合成人类为了从自然界获得充足的粮棉,与昆虫争夺食物,一直

13、在寻求有效的杀虫剂,并应用于作物保护。类烟碱化合物是存在于自然界中生物碱,可以从烟草及有关植物的叶和茎中分离并提取出来。据称,早在。1763年已用于作物的害虫防治.烟碱,作为其中生物活性较强的一种,进人生物体内并离子化后,发挥乙酰胆碱样作用,对神经后膜上的乙酰胆碱受体产生刺激,过量的烟碱产生过度刺激,并引起神经传导的阻断,最终导致生物体的死亡。虽然,烟碱对生物体,包括家畜和人体,有较高的毒性,但因为它属于天然有机产物,易于被生物体降解,并对害虫有较好的防治效果,故一直应用至今。然而,烟碱产于自然,资源有限,迄今还无经济有效的化学合成方法,这限制了它的大规模使用。1892年,出现了第一个可以实用

14、的化学合成杀虫荆一一二硝基邻甲酚,这引起了世人对化学杀虫剂的关注。1939年,Paul Muller在众多合成化学品中发现含氯有机物一一DDT具有特别优越的杀虫效果,那时DDT被认为是最有希望的杀虫刺,因此,DDT及其同系物得到了广泛地应用,并发展成为一类杀虫剂一一即有机氯杀虫剂,这类杀虫剂在病虫害的防治方面作出了卓越的贡献, Muller也因此而获得了诺贝尔奖。DDT作为神经毒剂作用于昆虫,使其表现出极度兴奋,动作失调和痉挛,最终导致昆虫死亡.后来发现,这类有机氯杀虫剂在自然条件下极难降解,它们的半衰期一般为几年到几十年,加上它们又是疏水的,所以极易在生物体内富集.在哺乳动物体内,它们常集中

15、于心、肺、肾等重要器官。有证据表明,这类杀虫剂对哺乳动物及昆虫有诱变潜力,并能引起鸟类繁殖能力的下降,还可引起实验动物肿瘤发生率的提高。含氯有机物的这些缺点,最终导致了目前在许多发达国家中的禁止生产、销售和使用。有机磷与氨基甲酸类杀虫剂是除有机氯外二类很重要的化学合成杀虫剂,它们在自然环境中的半衰期远较有机氯短。广泛使用的有机磷杀虫荆有马拉松、对硫磷、甲基对硫磷、甲氨磷。毒性很高的对硫磷在田间施用后,般在几天内就降解为无毒物质。这二类杀虫剂对生物体的毒性,与它们抑制乙酰胆碱酯酶活陉有关,有机磷与乙酰胆碱酶发生化学反应,形成复合物,从而使酶失去活性;氨基甲酸类杀虫剂,与酶发生亲合作用,不发生化学

16、反应,但同样让酶的活性降低或失去活性。有机磷与氨基羧酸经多年使用,目前已有许多害虫对它们产生了抗性;尽管有机磷杀虫剂一般被认为是非持久的和可以生物降解的,但许多有机磷杀虫剂对哺乳动物有很高的急性毒性,并有证据表明,它们对动物具有致畸性浙江大学博士学位论文。争-。厨唧自从实验室获得毗虫啉和经多种生物试验确定了其高杀虫效率与对动物的低毒性后,尤其是1991年以商品的形式进入市场,得到推广使用后,如何更经济地获得高质量的产品成为各农药生产制造商的首要任务。S1.1含6-氯-3一毗睫甲基基团化合物的合成含6.氯一3一吡啶甲基基团的化合物的合成,通常以2一氯一5-氯甲基毗啶为原料。由于2一氯一5一氯甲基

17、毗啶中含有与烟碱中相似的毗啶环,且其2一位被氯原子取代,这使得它具有特殊的性质,在农药及药物合成上有极大的应用价值。经过多年的研究,现已合成了许多带有6一氯一3一毗啶甲基基团并具有杀虫活性的化合物,imidacloprl d2I和Nitenpyram”5是二个典型的杀虫剡例子。前者已在我国及世界上其它国家推广使用,后者于1995年在日本获得了登记。另外,以2-氯.5.氯甲基毗啶为原料,还可以合成许多有价值的其它化合物的中间体。一合成具有杀虫活性的化合物12-硝基亚甲基咪唑啉衍生物H浙江大学博士学位论文。I黟CH2NHCH2CH2NH:懒MeS>cHN02鼍厨眦:该化合物8ppm即可100

18、%杀灭对有机磷具有抗性的黑尾叶蝉.2噻嗪类化合物【5】n,CHzNHCH2CH2CH2SH+脑MeS'>cH-CH2N02_厨洲刘200ppm该化合物能完全控制桃蚜。3砸甲基嚷唑啉化含物垆j。胁叫#1,鲁胁洲f N k S。H C O C F C。(31r、R7lppm该化合物即可杀死植株上90一100%的黑尾叶蝉。4硝基乙烯基乙二胺衍生物【7】。.厨洲州洲乒叱“毪>洲。z_I痧%NMecH2cH2洲P。2200ppm的该化合物溶液能杀灭对有机磷有抗性的黑尾叶蝉。5硝基亚胺基衍生物【81帅。l矿引+n铌:市EtOH。lOml8ppm该化合物溶液被施于水稻植株上可杀灭黑尾叶蝉

19、。6噻唑啉衍生物例。胁州一嘞脯乒卜k警。J黟咐。丫该化合物40ppm即可杀灭黑尾叶蝉。7硝基乙烯基衍生物10】¨Me2。I厨叫删2一s。:一。厨洲球屺帅2500ppm该化合物能在七天内loo%地杀灭水稻上的褐飞虱。8毗虫啉 (1将2一氯一5氯甲基吡啶与眯唑烷溶于乙腈中,加人K2COs作酸吸收剂塑竖查兰堕主兰堡垒茎一一一。膨也引十弋靴l妙cH2一:在CsCI的参与下,加热回流5小时,得产品,产率为90.2%.9吗啉衍生物【121,。一。胁%引+HN八oCHCN丽MeCN。胁洲2刈意该化合物200ppm、500ppm能分别100%地杀灭黑尾叶蝉及桃蚜。10硝基胍类化合物113】。肛洲2+

20、NH2c“哦鼍胁洲2K“哦50ppm该化合物能100%地杀灭黑尾叶蝉.11硝基Z.烯衍生物【14】。厨洲一陬+:=:旦:胁2:。胁洲再举洲旦C该化合物可用于杀灭家蝇。六氢三嗪衍生物【16】胁叫2K2THF+(CICH22NMe。C 500ppm该化合物可100%地杀灭水稻黑尾叶蝉。14烯酮衍生物【17】MeCOCF3+CS2+Mel+。I膨叫2C胁洲乒。胁洲2煽w一一C厨叫2PCHCOCF,r N,K眦黟塑坚查兰竖主堂垫堡苎i5硝基亚甲基胺衍生物【Is】也能控19酚甲基毗啶衍生物1221铷拶洲+。I矿引旦铷磷刈c5ppm的该化合物能防治黑尾叶蝉。20眯唑啉衍生物【23】。.黟叫2:1w镶:-叶

21、w§r告。lOOppm该化合物可完全控制水稻灰飞虱。一c1-f=N§F2叫Q町黟浙江大学博十学位论文2l六氢三嗪衍生物口4ICCHzC40ppm该化合物能防治褐飞虱。22无环咪衍生物【25】。厨町“溅:+舭棠NaH该化合物能防治黑尾叶蝉及褐飞虱。23六氢三嗪衍生物【26】CCH2CCo2eocH3Mel厨洲%该化合物可用以控制灰飞虱。25恶二嗪衍生物【28】。I厨州乒l+“K2C03DMF400ppm该化合物能控制棉铃虫。26咪唑啉衍生物129】C3毗mz告。l旷NQ-,I/N:CHEt 25ppm该化合物能100%杀灭褐飞虱。27咪唑啉衍生物30I5ppm该化合物即能lO

22、o%地杀灭对有机磷和氨基甲酸酯类农药有抗性的灰八K 黟浙江大学博士学位论文。厨洲2C+I 飞虱雌虫,而28硝基胍。胁洲2C+l 。蹦嚣睾NN02C杀灭雌褐飞虱只需3ppm。衍生物【31】一QQ等NNO,ClOOppm该化合物能100%杀灭水稻植株上的褐飞虱.29氰基吡啶酮衍生物【321。胁谢芦I+臻一。胁渊碍30亚甲基杂环化合物Jn。I厨CH2CI+0Icfo。也,CH2NH。2:。厨洲刈该化合物具有杀虫及杀螨活性。31二氰基眯唑衍生物口4J。l黟洲乒一NaH DMFF3C该化合物可作杀虫剂和驱虫剂。二由2-氯-5-氯甲基吡啶合成其它中间体1与乙二胺反应【35j61。膨洲2引+赋:一。胁眦H2

23、cH2NH22-氯-5氯甲基吡啶在甲苯或乙腈溶剂中与乙二胺反应生成产物。2与甲胺反应f37】。I矿引一呲塑。厨甜州me艘吼掣:Q黟。铲删:Q浙江大学博士学位论文(i2氯-5一氯甲基吡啶先与苯甲醛及氨反应生成亚胺化合物,再经水解而成为产物(3先与六次甲基四胺反应生成盐,再经水解生成目的产物【40】。l膨叫一l池一叱(CH26N4-Cl+祠HCl。厨洲州叱+HCH(OCH3zH20MeoH./J渺(4先与邻苯二甲酰胺钾盐作用生成中间物,再分解成目的产物42I§1.22-氯一5-氯甲基吡啶的合成1以2.氯.5.三氯甲基毗啶为原料【43,44CH2C反应在丁睛中进行。3以2一苯磺酰基一5一甲

24、基吡啶为中间体一。I厨叫乒I:J N2NH2浙江大学博士学位论文刚3队Ph+socz业4以2-氯一5.氨基甲基吡啶为原料f47l 。.厨州州cI一该反应在二氯甲烷溶液中进行,钠、通氯化氢进行重氮化反应获得目产物【481:。厨叫剁慨+。矿引+。I旷|2。胁%刚产率60%.也可以通过在水溶液中加亚硝酸的产物,副产物经进一步氯化也转化为目的业。矿茹l+。厨叫20“。胁叫20“%一。i旷引5以2,氯.5一甲基吡啶为原料【99,50,5u该反应选用氯气作氯化剂,AIBN作催化剂,溶剂可选乙腈或四氯化碳,在反应体系中可用也可不用碳酸钾溶液吸收反应中产生的氯化氢。反应产物中含有多种副产物。Cz一。膨洲正1。

25、胁僦h+。廖洲引3 6以烟酸为原料【52】矿b矿墼。厨洲2一业一避。凰洲一州一。用PCI5或SOCl2将烟酸转化为3一三氯甲基吡啶,再用碱土金属烷氧基化合物处理,成为2一烷氧基5一双(烷氧基甲基吡嚏;该化合物要么水解成6烷氧基吡啶一3一甲醛,接着将甲酰基还原,然后用COCl2氯化为目的产物;要么将2一烷氧基5双(烷氧基甲基吡啶用盐酸溶液回流,先得到2一吡啶酮一5一甲醛,然后将甲酰基还原,再将它氯化,得到目的产物。7以2一氯-2一氯甲基-4一氰基丁醛为原料p副浙江大学博士学位论文怙嘶嘶胁CH CI-。骂。I.N叫2引,C原料在二甲基甲酰胺中,在五氯化磷作用下被环化成产物。8以3一甲基吡啶为原料【

26、54l在含有MBN、AcOHH2S04的体系3一甲基吡啶中被氯化成为3一二氯坚!型!.。M(OR2甲基吡啶,得率为73%;该化合物与碱金属烷氧基化合物作用,转化成为相应的2一烷氧基一5一烷氧基甲基吡啶,得率为50%;将所得产物与POC%或PCIs 在0200下回流3小时,得目的产物,得率为45%。2一氯一5一甲基毗啶的制法以N一氧一3一甲基毗啶为原料由于所用氯化荆不同,有四条途径可供选择1以POCl3作氯化剂十POCI3(Me2CHl2NH_厨叫3十轼在一10下,向含有N一氧3一甲基吡啶的CH2C12溶液中逐滴加人POCl3的CH2C12溶液,同时滴加含二异丙基胺的CH2C12溶液;滴加完毕,

27、搅拌反应25小时,得目的产物,得率为61%。2以N,N一二乙基胺基二氯氧磷作氯化剂s6】+:ct嵩。厨洲3十锚iO溶于CH2C12中的N一氧一3甲基吡啶,在室温下,用溶于CH2C12中的Et2NP(OC12、(Me2CH2NH处理,得到含2一氯一5一甲基吡啶82%,2一氯一3一甲基吡啶12%的混合物,得率为83%。3以邻苯二甲酰氯作氯化剂571十10厨洲斗醚j萝矿膨浙江大学博士学位论文将邻苯二甲酰氯滴加入含N一氧一3一甲基吡啶、三乙胺、二氯甲烷的混合物中,反应,可获得含2一氯一5甲基毗啶84%,2一氯一3一甲基毗啶16%的混合物,得率为85%。4以有机盐作中间体删矿一痧洲一。厨洲3+轼i 在0

28、,N氧3甲基吡啶与含氮有机碱、亲电物质作用,生成有机盐,产率66%:尔后,该盐与氯化剂COCl2在卤代烃中于100下反应,获得2一氯一5一甲基吡啶、2一氯一3一甲基毗啶的混合物,其比率44:1。二以N.苄基N.丙烯基乙酰胺为原料59I/¨eCH-CHNAcCH2Ph十Pc I i。DMF C原料MeCHCHNAcCHzPh与POCl3在溶剂DMF中,于100下搅拌反应16小时,可获得2一氯一5一甲基吡啶,得率为67.5%。三以氨基毗啶为原料l以甲醇作溶剂HCH3+HCI十CH30NO+C将亚硝酸甲酯与氯化氢的混合物通入被HCI饱和了的含5一甲基一2一氨基吡啶的甲醇溶液中,可获得2一氯

29、一5一甲基吡啶,得率为86.1%;所得副产物5一甲基一2一甲氧基毗啶可回收并转化为2一氯一5一甲基吡啶;整个过程的收率为95%【60】。2以水为溶剂HCI牟CIONOC将亚硝基氯(400克与氯化氢(300克的混合物通人由氯化氢饱和了的含5一甲基一2一氨基吡啶(540克的水溶液中,可获得2一氯一5一甲基吡啶,得率为83.9%,副产物5甲基一2一毗啶酮可回收并转化为2氯一5一甲基毗啶;整个过程的收率为94.1%。3以氯苯为溶剂十HCI十CH30NO上坠浙江大学博士学位论文2一氨基一5一甲基毗啶在氯苯中,用氯化氢和MeONO处理,可获得2一氯一5一甲基吡啶,得率为87%t62t。2一氨基一5一甲基吡

30、啶的制法奠3一甲基毗啶为原料:。“3+N叱(NaNH2一。:厨洲3十鲑3一甲基吡啶在气相压力大于等于50Psi,而NH3分压大于等于5Psi的条件下,与NaNH2发生Chichibabin反应,可获得2一氨基一5一甲基毗啶与2一氨基一3甲基毗啶的混合物(它们的比例是3.96:i631。2用合成己二腈的副产物作原料眦眦。埘训.“】0|N洲EtcH'cN十H20+合成己二腈的副产物(含NCCHMeCH2CH2CN86.4%,NCCHEtCH2CN 13.2%与H2道,在280下通过Pd/一A1203催化剂,反应10小时,可获得14%2氨基一5一甲基毗啶,§1,5N一氧一3一甲基毗

31、啶的合成H3十H202_+以3一甲基吡啶为原料,在密闭容器中,加压到1520arm,于115190下被H202所氧化,成为N一氧一3一甲基吡啶。以CH3COOH为催化剂或反应介质,用H202氧化可得产物,产率为7377%661;用CHCl3作溶剂,磷钼酸作催化剂,用H202氧化,也可得目的产物吲;还可在钨酸钠、N氧化吡啶酸的存在下,原料被H202氧化,制得目的产物681。第二节吡虫啉§2.1吡虫啉的理化性质通用名:Imidacloprid代号:NTN33893化学名:1一(6一氯一3一吡啶甲基一N一硝基咪啉一2一亚胺分子式:C6HIoCINs02分子结构式:浙江大学博士学位论文C9分

32、子量:255.7本品纯品为结晶状白色固体:蒸气压:2.0x109毫巴/20;熔点:1型143,II型136.4溶解度(20:O.51克/升水S2.2吡虫啉的药效日本特殊农药制造公司于1984年合成的硝基胍NTN33893(又称Imidaclopridp,也就是国内所称的吡虫啉。使用杀螟硫磷1/1000剂量的吡虫啉,即可完全防治黑E,f蝉17”;0.075千克/公顷的剂量不仅可以防治敏感飞虱、叶蝉,而且对有机磷和氨基甲酸酯农药有抗性的飞虱、叶蝉也有效;对迄今难以防治的典型害虫一水稻负泥虫和稻象有效。仅管吡虫啉对害虫防治非常有效,但对高等动物的毒性非常低,对大鼠口服毒性为中等(急性口服LD50为4

33、50毫克/千克,对皮肤毒性很低(急性皮肤毒性LD50>5000毫克/千克,对鱼几乎无影响。至今,该化合物未检出致突与致畸症状。吡虫啉被广泛地应用于水稻、马铃薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病虫害防治。吡虫啉自进人中国市场后,国内的科学工作者对它的药效作了许多工作。lo%吡虫啉可湿性粉剂与25%唑蚜威乳油、50%抗蚜威可湿性粉剂,对它们做防治大白菜蚜虫田间试验。每亩施吡虫啉有效成分1-5克,施药经24小时后,防效为98.499.4%;10天后,防效为97。7-100%。唑蚜威每亩施410克,24小时后,防效为98.099.3%:10天后,防效为92.099.4%。抗蚜威每亩施4一10克,24

34、小时后,防效为98.7-99.9%;10天后,防效为97.3-99,2%。试验表明,毗虫啉与其它两种农药一样,均有较好的防治大白菜蚜虫的效果¨。10%n比虫啉可湿性粉剂10-20克拌种4千克,用以防治稻蓟马。播种46天,卷叶率防率达95%以上,且对水稻安全,显著优于30克/亩的25%噻嗪酮粉剂。可见,毗虫啉拌稻种对防治稻蓟马有特效l。lO%毗虫啉可湿性粉剂拌种,有效成分150克忪顷,防治棉花苗蚜可控制到播种后40天。吡虫啉喷雾防治伏蚜,有效成分60克/公顷,第七天防效达100%,优于目前推广的拌种剂3%克百威颗粒剂和喷雾剂50%甲胺磷乳油的防治效果74120%及25%11-t虫啉可湿

35、性粉剂、20%氰戊菊酯、和50%甲胺磷乳油作蚜虫防治试验。每亩用纯吼虫啉1克,可有效地防治桃蚜、棉蚜、麦蚜和菜蚜,防效在98%以上,其速效性和特效性与甲胺磷相同,优于氰戊菊酯”。25%n比虫啉可湿性粉剂每亩喷施10、20、30克与40%久效磷水可溶剂每浙江大学博士学位论文亩50克作防治棉蚜对比试验。结果表明,三种剂量的吡虫啉可湿性粉剂,对棉蚜均有良好的防治效果,尤其以300克/公顷的剂量最为经济有效。在棉蚜发生期,以此剂量喷药防治,214天的防效可达到95100%,持效期可维持14天以上,其防效明显好于对照组农药40%久效磷水可溶剂17“。每亩使用10-15克lO%吡虫啉可湿性粉剂,防效95%

36、左右,持效期40天以上,显著优于每亩使用30克25%噻嗪酮粉剂177J。在棉盲蝽l、2龄若虫高峰期,每亩使用1.52克吡虫啉有效成分喷雾,防效可达85%左右,优于有机磷类农药的效果,持效期在10天左右”。20%可湿性粉剂稀释5000、10000和20000倍,50%甲胺磷乳油稀释1000倍进行喷雾。吡虫啉对豆盾蝽具有优异的防治效果,施药10天后,防效在94%以上,而甲胺磷低于82.3%,且在第十天迅速降至54.4%。吡虫啉对茶树小绿蝉类有特效.在若虫高峰期,每公顷用lO%可湿性粉剂525750克,兑水1500公斤喷雾,药后3天防效达93.7%以上,15天内,防效维持在92.9%以上。具有速效和

37、持效期长的特点M。、吡虫啉具有对稻飞虱击到力强,持效期长,防效高而对天敌安全的特点。在稻虱低龄若虫高峰期,每亩用lO%吡虫啉1030克,药后2天防效达92.4%一100%,而噻嗪酮仅为47.7%。药后32天调查,毗虫啉对稻飞虱仍保持很高的防效,且对蜘蛛杀伤率低。在每亩用1020克毗虫啉防治稻虱的适量剂量下,可昆配杀虫单3050克,以兼治稻纵卷叶螟晦“。用lO%吡虫啉可湿性粉剂稀释2500-10000倍喷雾一次,对柑桔黑刺粉虱防效达91.1一t00%,对桔蚜防效达85.3100%,持效期30天以上,明显优于40%水胺硫磷乳油和40%氧乐果乳油哺“。对每100公斤水稻干种作拌10%吡虫啉水分散剂1

38、00、200、300克三个剂量处理,对稻蓟马的防效分别为98.1%、97.6%和98.6%,其持效期在30天以上,可使秧苗在秧田期间免遭稻蓟马的危害。每亩用4克10%吡虫啉喷雾,药后1、3、7天,防效分别达到90.6%、98.8%和88-3%,且对水稻安全瞵”。每公顷用25%毗虫啉可湿性粉剂5-10克,对小麦穗蚜的防治效果达90%以上,持效期为10-20天。其效果与每公顷用20%氰戊菊酯乳油1620毫升、50%甲胺磷乳油75毫升及40%久效磷乳油75毫升的效果相当瞄。10%吡虫啉可湿性粉剂对油菜蚜虫的成、若蚜具有很好的防治效果,其500010000倍稀释液处理,可保持93%以上的防效达40天之

39、久,优于20%丁硫克百威3000倍稀释液、25%唑蚜威乳油3000倍稀释液和10%氰戊菊酯2000倍稀释液【851。吡虫啉可湿性粉剂50、100、200ppm,40%氧乐果乳汕稀释100倍,18%杀虫双水剂稀释200倍,每亩使用药液50公斤。施药3天后,吡虫啉对柿树卷叶蛾的防效为57.1-87.8%,吡虫啉100ppm的防效与氧乐果相近,优于杀虫双:药后7天,吡虫啉200ppm的防效达100%,优于氧乐果和杀虫双:药后14天,吡虫啉100-200ppm的防效为96.4-100%,均优于氧乐果和杀虫双悼。渐江大学博士学位论文吡虫啉有效成分50-60克,拌种100公斤,能有效地控制棉蚜危害,持效期

40、达60天左右,同时,可减轻棉卷叶娥的危害,促透棉苗生长和增加产量,对棉籽发芽无不良影响悼“.吡虫啉用于防治稻飞虱和稻纵卷叶螟。对于稻飞虱,每亩用10%吡虫啉可湿性粉剂10、15、20和30克;对于稻纵卷叶螟,每亩用6%吡虫啉乳油有效成分l,0、1.4和1.6克.各地选用25%噻嗪酮25克,60%杀螟虱60克和50%甲胺磷100克参试。在若虫高峰期,每亩用10%可湿性粉剂10-30克,药后l天,防效在7t.8-90.4%;药后3天,防效达89.596.4%;药后30天,防效维持在91-98,8%:持效期在30天以上,防效明显优于噻嗪酮和杀螟虱。防治纵卷叶螟,其防效(平均>9l%明显优于噻嗪

41、酮(平均>91%和杀螟虱(平均为47.4%和甲胺磷(平均为71_8%p。在田闻用10%吡虫啭溶液稀释液喷雾防治柿树真棉蚧、朝鲜坚球蚧和草履蚧,显示了不同的防治效果:对柿树真棉蚜防治效果最好,七天后可达100%,明显优于常用农药40%氧乐果的79r25%;吡虫啉对朝鲜球坚蚧的防效达72%,对草履蚧为80.9l%,而氧乐果对朝鲜球坚蚧的防效为37.26%,对草履蚧为77.58%f891。对于防治稻杆潜蝇,每公顷用10%可湿性粉剂10、20和30克,与20%丁硫克百威乳油50毫升及3%克百威颗粒剂2.5公斤作对比试验。结果表明,吡虫啉的防效为86,4%,保苗效果达89.5%,其效果接近与常用药

42、剂克百威颗粒剡(保苗效果93.1%,防效为91.5%,优于丁硫克百威(防效66.1%,保苗效果64.9%tgo。三唑磷主要防治水稻二化螟,但三唑磷有诱发稻虱现象。毗虫啉则可有效防治稻虱。用10%吡虫啉可湿性粉剂10、15、20和25克/亩与20%-唑磷乳油100毫升/亩、18%杀虫双水剂200毫升,亩作比较田间试验,发现吡虫啉2025克,亩防治水稻二化螟效果优于杀虫双,特别是吡虫啉25克信f处理,防治效果接近于三唑磷.由此可见,用毗虫啉代替三唑磷,可同时防治二化螟和稻飞虱p“。吡虫啉可以防治灰飞虱,从而防治由灰飞虱传播的小麦丛矮病。试验表明, 10%毗虫啉可湿性粉剂300克,公顷拌种,可有效防

43、治小麦丛矮病,其防效与甲拌磷无明显区别,而对小麦的安全性好于甲拌磷.小麦产量高于甲拌磷处理区_“。10%毗虫啉可湿性粉剂防治晚稻飞虱,用量75-300克/公顷,10天后,防效为81.9-92.2%,比用量375克,公顷的25%噻嗪酮可湿性粉荆的防效高10%以上;20天后,两者的防效相近。防治小麦蚜虫,吡虫啉与用量750毫升/公顷乐果乳油比较,1-5天内,其防效较高;七天后,两者的防效接近。吡虫啉在大田中的用药量以150克,公顷较为合适j。在白背飞虱成虫盛发期,使用7.5-20克/亩10%毗虫啉可湿性粉剂进行防治,同用量25克/亩25%噻嗪酮可湿性粉剂、用量125毫升20%异丙威乳油作比较。用药

44、后一天,毗虫啉防效达65%以上,优于噻嗪酮的3.7-51.7%,近于异丙威的79.086.5%;药后725天,毗虫啉的防效达到96.1-100%,优于异丙威的浙江大学博士学位论文19.626.O%。吡虫啉的持效期在25天1:3,1-,对农田主要天敌蜘蛛和水稻安全性好,保产效果明显p”。10%毗虫啉可湿性粉剡对甘蔗绵蚜具有良好的防治效果,稀释3000、4000和6000倍,在114天内,防效均在94.7%以上。田间使用以稀释40005000倍为宜,其防效与稀释3000倍50%抗蚜威水分散剂相同。毗虫啉与常规农药氧乐果.甲胺磷和抗蚜威等相比,其所需用量较低一”.毗虫啉用以防治大豆蚜,在小区试验中,

45、每公顷用其有效成分15,22.5、30和45克,施药4周后,其防效在70%以上;而氧乐果在施药2周后,其防效下降至50.6%,3同后已无防效。以每公顷22.5和30克毗虫啉有效成分进行太面积示范,与每公顷施氧乐果600克作对照,药后4周,毗虫啉的平均防效分别为84.6%和86.7%,产量比氧乐果处理区分别提高9.1%和10.9%。在第二代梨木虱若虫期,用1O%毗虫啉可湿性粉剂10000.8000、5000和3000倍稀释液喷雾防治一次,药后1天,其校正防效分别为86.5%、92.4%、94.O%和93.6%;药后3天,校正防效分别为86.5%、9l,5%、95.7%和95.1%:药后7天,校正

46、防效分别为92.6%、94.9%、96,8%和98.0%;药后14天,校正防效分别为77.5%、86.8%、92.2%和96,3%。与常用的40%水胺硫磷EC稀释1500倍液相比(用药l、3、7、14天后,其防效分别为81.2%、84.O%、81.6%和68.6%,吡虫啉的防效要明显地高p”。lO%毗虫啉可湿性粉剂防治稻飞虱速效性好,且高效持效,圈间适宜用量为10-20克/亩。药后1-5天,对稻飞虱校正防效达84.695.3%,极显著优于用量25克/亩、含量为25%的噻嗪酮(其防效为44.580.3%,持效期长达30天以上。与用量为40克,亩、含量为80%的杀虫单混配,可有效防治纵卷叶螟,药后

47、5天,校正防效达92,4-94.4%。在实行害虫兼治中,宜在稻虱若虫发生期为主期,掌握纵卷叶螟防治适期施药为好p“。§2.3吡虫啉的环境行为农药被施予环境中,除了杀虫效果外,其迁移、降解及是否会产生污染是人们所关一tk,的问题。吡虫啉虽然在水中有较高的溶解度。但其吸附/解吸特性(Koc一292411使它同土壤粒子牢固结合,限制了它在土壤中的过分流动,故无淋析闻题。当它被施于土壤中后,其稳定性较好(半衰期为150天;但当地面被植物所覆盖时,半衰期仅为2天。吡虫啉在土壤中的半衰期之所以有如此大的差异,是因为植物对它具有很强的内吸性¨J。Koester等研究了”C同位索吡虫啉在悬

48、浮植物细胞培养液中的代谢行为,发现主要是母体的羟基化、眯唑环的脱氢和生成6一氯尼古丁酸憎“。在实验室条件下,对吡虫啉在土壤中的代谢行为的研究表明,代谢产物不会在土壤中积浙江大学博士学位论文累,最终产物为C02”.用吡虫啉处理过的甜菜种子,播于田间,在离甜菜根1020em处未测出吡虫啉,可见,吡虫啉在土壤中无明显渗透性;土壤中毗虫啉浓度,在播种后的前一段时间内,随着时间的推移,逐步升高,但在播种二个月后,吡虫啉的消失速度逐渐加快,到甜菜收获时,则无吡虫啉残余检出;在甜菜叶,尤其是在幼小甜菜叶中可检出高浓度的毗虫啉,但随着甜菜的逐渐长大和成熟,其浓度逐渐降低,至收获时无毗虫啉残余检出;如在新近施过

49、有机肥的土壤里播种,吡虫啉的半衰期为40天,而在新近未施过有机肥的土壤中,其半衰期可长达124天p”。这表明有机肥的施用,会影响毗虫啉的降解速率。J.Rochaud等研究了吡虫啉在甜菜地里的降解行为,在降解过程中,其中间产物按浓度高低的排序为:前三者为主要降解中间产物1州。参考文献1c.F.威尔金逊杀虫剂的生物化学和生理学科学出版社19852李树人.农药,1993;(8:383张一宾农药译丛,1997;(2:634EP163,85523EP490,3235EP192.06024JP04,243,8766DE3,639,87725EP507,7367EP254,85926JP04,346,984

50、8EP259,73827JP05,339,2629JP63,253,08428EP580,55310EP302,38929JP06,100,55711DE3,830,23830Jp06,122,68012EP386,56531JP06,122,68113EP383,09132DE4,309,55214GB2,228,00333EP652,21515JP02,212,48434DE19,548,91416EP428,94135JP04,217,95717EP425,03036JP07,242,63318WO9104,96537JP05,294,93219JP0459,76338JP07,i88,

51、17020EP455,00039.IP05,286,93621EP483,06240JP05,230,02622EP458,36l4l JP03,223,279浙江大学博士学位论文42DE3,727,12643JP05,320,I3244EP512,43645DE4,446,33846WO96.18847EP632,02548JP05,178,83549DE3,630,04650DE4,016,17551EP557,96752EP373,46453US5,229,51966胡惟孝,杨忠愚第一版:740Eur.Pat.ApplGer.O豌n.DEGer.Of诧n.DEGer.Of诧n.DEEur

52、,Pat.Appl.Eur.Pat.ApplGer.Offen.DEGer.Offen DEGer.Offen.DEU.S.US4,386,209Eur.Pat.Appl,U.S.S.R.SU1.36l有机化合物制备手册天津科技翻译出版公司EP393.4533,800,1793,839.3324,020,055巨P556.683EP546,4184,111,2144,111,2154.005.115EP62.2641441995年3月67陈卫东,许坚等化学世界1996;(1:3I68Japan.Kokai7381,86769A.Elbea,H.Overbeck;K.1waya,S.Tsuboi

53、.Brighton Corp ProtectionConferencePests and Diseases一1990.212870毛光义译农药译丛1994;(3:34377l Koich Moriya,et a1.Bioscience,Biotechnology,Biochemistry56,364365(1992 72金玉奎,车华等农药t994;(3:4373庄义庆农药1995:(11:4374贾海民,石庆宁,刘文东农药1995;(8:3375丘光,顾正远,肖英方农药1995;(6:3176朱九生,乔雄梧,李捷等农药1995;(5:4377顾庆红,丁旭农药1995;(4:3878王东华,杨燕

54、涛,张洪进,朱明华农药1996;(10:3679丘光,顾正远,肖英方农药1996;(8:3880赖传碧农药1996;(7:248l皇甫伟国,柴高坤农药1996;(5:3882丁新天农药1996;(4:3583朱祥林,韩殿高,韩正光农药1996;(3:4284冯成玉,王兴国,王兆甫,周长明农药1996;(1:3485吴惠玲,洪波,陈桂华农药1997;(2:3586柬兆林,杨金生,糜林,周一辉农药1997;(4:2387柬兆林,糜林,杨金生农药1997;(2:3688黄剑,赵豫农药1997;(5:3689崔士英,齐志广,徐连利,张小虎农药1997;(3:38g舛"拍”强曲叭以舛:2塑望奎

55、兰竖主兰堡堡茎90叶成磊,钱春生,邱诞根农药1997;(6:369l尹设飞,叶成磊,钱春生,邱诞根农药1997;(7:3892朱风和.六立岩农药1997;(9:3693冯志全农药1997;(11:3794华丘林,郑金土,姚国华,夏亦秋农药1997;(I1:3695黄存达.周剑泽.杨丹农药1998;(1:3796王思政。宋吉皂,宣立峰农药1998;(4:2597赵敏,吴传伟,陈群农药1998;(5:2698Koester J。,Brighton Corp Prot Conf-Pests Dis,1992;(2:901.90699Rouchand J.。Gustin F,Wauters A.,Bu

56、ll Environ Contain Toxic01.1994;(53:344-350100Rouchand J,Gustin F,Wauters A,Bull Environ Contain Toxic01.1996;(56:29-369浙江大学博士学位论文第二章吡虫啉的合成从第一章的综述中可以看到,吡虫啉合成主要涉及2氯一5一氯甲基吡啶的合成,如何经济有效地获得2一氯、5氯甲基毗啶是毗虫啉生产的关键。从含6。氯。3.毗啶甲基基团化合物的合成线路图中可以看出,最基础原料有合成己二睛时产生的副产物、N一苄基_N一丙烯基乙酰胺、烟酸和3一甲基毗啶,从市场调查看,前三者供应不足,只有3一甲基毗啶具有充足的供应量。以3一甲基吡啶为原料合成毗虫啉,可走N-氧-3一甲基毗啶路线,也可走2一氨基一5一甲基吡嚏路线。2一氨基-5-甲基吡啶的市场价格,比合成N一氧-3一甲基毗啶所需成本高几倍。从目前看,以N氧一3-甲基毗啶为中间体的合成方法较经济,但从长远看,以2一氨基一5一甲基毗睫为中间体的合成方法不失为一种选择,因为,以2一氨基一5-甲基吡啶合成2一氯一5一甲基吡啶的产率高,废物少,对环境保护有重要意义。考虑到上述情况,本