钛酸钡---乘钒钛文化阳光之风 创钒钛产业经济之都

1、钛酸钡-乘钒钛文化阳光之风 创钒钛产业经济之都原创 邹建新 孙青竹 教授等1. 钛酸钡的性质和用途钛酸钡又称偏钛酸钡，分子式为BaTiO3，相对分子质量为233.19，熔点约为1625，密度为6.08g/cm3，浅灰色结晶体，可溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于稀硝酸、水及碱。根据不同的钛钡比，除有BaTiO3外，还有BaTi2O5、BaTi3O7、BaTi409等几种化合物。其中BaTi03实用价值最大。钛酸钡有五种晶形，即四方相、立方相、斜方相、三方相和六方相，室温下最常见的是正方晶型。钛酸钡具有高介电常数及优良的铁电、压电和绝缘性能，是电子工业关键的基础材料，是生产陶瓷电容器和热敏电阻器等

2、电子陶瓷的主要原料，在电子工业上应用十分广泛，被誉为“电子工业的支柱”。 2. 钛酸钡粉体的主要制备方法目前国内外制备钛酸钡的主要方法，从总体上可分为固相反应法、液相合成法。固相反应法是传统的方法，也是当前工业上生产钛酸钡粉体的重要方法。液相合成法可制备高纯钛酸钡粉体，通常认为在制备超细钛酸钡粉体时比固相反应法好。（1）固相合成法此方法是制备钛酸钡粉体的传统方法，系将等量BaCO3 和TiO2混合，在1500温度下反应24h，反应式如下所示： BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + CO2 该制备方法工艺简单，设备可靠，但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比

3、较大(几微米)，必须再次进行球磨；高温煅烧能耗较大；化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能；团聚现象严重；较难得到纯BaTiO3晶相，总有少量BaTiO3或其它钡钛化合物残留其中，粉体纯度低；原料成本较高。由于固相法制取的BaTiO3粉体质量较低，一般只用于制作技术性能要求较低的产品。（2）化学共沉淀法化学共沉淀法是将等摩尔的可溶性钡、钛化合物混合，在一定的酸碱度条件下加入沉淀剂，使钡、钛化合物产生共沉淀，分离出沉淀物，干燥、煅烧后即得成品。化学共沉淀法与固相法相比，前者两组份分散的比较好，反应更容易进行，特别是在两组份结构相似，溶解度、沉淀时的pH值近似时，更能够很好地混合。另外，共沉淀法的反应

4、温度明显的比固相法低；当摩尔比为11时，共沉淀法不会生成如Ba2TiO4等其它产物。作为化学共沉淀法的沉淀剂可以是碳酸盐，如（NH4）2CO3、NH4HCO3，也可以是草酸盐或含过氧化氢的碱性溶液。其中的草酸盐沉淀法是将钛盐和钡盐的混合溶液加入到草酸盐溶液中去，并加入表面活性剂，在不断搅拌的情况下生成BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀，经过滤、洗涤、干燥和煅烧制BaTiO3粉末。其反应方程式如下： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+5H2OBaTiO(C2O4)2·4H2O+6HClBaTiO(C2O4)2·4H2OBaTiO3+4H2O+2CO2+2C

5、O（3）水热合成法此法系在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和蒸汽压力下，使原始混合物进行反应的一种合成方法。近年来，用水热法制备高质量亚微细BaTiO3微粒受到了广泛关注，如通过高活性水合氧化钛与氢氧化钡水溶液反应，反应温度、压力大大降低，合成的钛酸钡粉体粒径在60100nm之间。该法可在较低温度下直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小，化学成分均匀，纯度高，团聚较少。但存在如需要较高压力，氯盐易引起腐蚀，采用活性钛源时，要控制活性钛源前驱体的水解速率，避免Ti-0H基团快速自身凝聚和Ba缺位等问题。（4）有机法有机法又有具体的不同的方法，如醇钛和醇钡燃烧法、醇钛和醇钡水解法、异丙

6、醇钡和戌醇钛同时水解法以及异丙醇钡和异现醇钛同时水解法等。醇钛和醇钡燃烧法是将化学计量的醇钛和醇钡混合物溶于有机溶剂中，然后将混合物与助燃气体（如氧气或空气）一起通进雾化器，点火、燃烧，所产生的热量将醇钛和醇钡分解，游离的钡离子和钛离子直接反应生成很细的、均匀的钛酸钡单晶。醇钛和醇钡中挥发的那部分烧掉。颗粒大小可由原料液的浓度控制，晶型可由燃烧温度控制。醇钛、醇钡水解过程包括：a、在有机溶剂中溶解的分子式为Ba(OR)2和Ti(OR)4的化合物，最好是16个碳原子的烷基；b、搅拌得到的溶液并进行回流；c、把去离子的蒸馏水在搅拌的同时加到上述溶液中，此时从溶液中沉淀出BaTiO3；d、分离沉淀B

7、aTiO3并进行干燥，即得成品。有机法的优点是可以制得颗粒在0.010.2m，纯度为99.98的产品。缺点是原料来源困难，成本高。(5)溶胶-凝胶法它利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经过干燥，热处理即可得到氧化物超微粉。在溶胶一凝胶法制备的多组分氧化物材料中，其组分分布均匀性可达到分子级水平。然而其操作要求严格，成本高，难以在工业中实现应用。根据使用原料的不同，溶胶一凝胶法可分为以下几类：醇盐水解法、氢氧化物醇盐法、溶胶-凝胶自燃合成法、羧基醇盐法、双金属醇盐法、钛酸丁酯钡盐法。（6）微乳液法这种方法是将钡盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有

8、机相中，形成微乳液，将此微乳液与共沉淀剂或与用共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液进行混合反应，形成BaTiO3的前驱体沉淀，经分离、洗涤和干燥，煅烧得BaTiO3粉体。该方法的优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制前驱体的粒子形状及分散性，但操作过程较复杂。固相法制备的粉体颗粒粒径大，组分分布不均匀，且需要球磨，易引入杂质，已经不适应钛酸钡粉体高纯化、超细化要求，有逐步被液相法取代的趋势。液相法中的溶胶-凝胶法，虽然可以制得粒径小且分散良好的钛酸钡，但其原料价高，且制备钛酸钡凝胶需高温煅烧后才能转化为钛酸钡粉体，这不仅增加了能耗，而且在高温煅烧过程中往往造成晶粒的长大和颗粒的硬团聚。水热法则需高温、高压的反应条件，对设备要求高，操作控制也较为复杂。沉淀法中的草酸盐共沉淀法是工业上应用最为普遍的一种制备方法，但共沉淀法存在的问题是需要在1000以上进行热分解来制备钛酸钡