第6章 热力学基础

1、-第第6章热力学基础章热力学基础6.1 热力学第一定律热力学第一定律6.2 理想气体等值过程和绝热过程理想气体等值过程和绝热过程6.3 循环过程循环过程6.4 热力学第二定律热力学第二定律6.5 熵熵增加原理熵熵增加原理*6.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 - 以观察和实验为依据，从能量的观以观察和实验为依据，从能量的观点来说明热、功等基本概念，以及他们点来说明热、功等基本概念，以及他们之间相互转换的关系和条件。之间相互转换的关系和条件。-6.1 热力学第一定律热力学第一定律一、内能 功和热量 实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子实际气体内能：所

2、有分子热运动的动能和分子势能的总和。势能的总和。内能是状态量内能是状态量: E = E(T,V )理想气体内能理想气体内能:RTiMMEmol2 是状态参量是状态参量T的单值函数。的单值函数。-系统内能改变的两种方式系统内能改变的两种方式1.做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量功是过程量2. 热量传递可以改变系统的内能热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量热量是过程量使系统的状态改变，传热和作功是等效的。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。作功是系统热能与外

3、界其它形式能量转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。焦耳热功当量：焦耳热功当量：Jcal18.41-二、准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为个状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称过程。，简称过程。热力学过程热力学过程准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程准静态过程：准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以程中所有中间态都可以近似地看作近似地看作平衡态的过程。平衡态的过程。1. 准静态过程是理想化过程准静态

4、过程是理想化过程非平衡态非平衡态快快无限缓慢无限缓慢接近平衡态接近平衡态- 如何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？ 弛豫时间弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间过的时间平衡破坏平衡破坏 新的平衡新的平衡 t过程过程 ：过程就可视为准静态过程：过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓慢只是个相对相对的概念。的概念。非静态过程：非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。程中所有中间态为非平衡态的过程。2. 准静态过程可用过程曲线来表示准静态过程可用过程曲线来表示 等温线等温

5、线等压线等压线等容线等容线pV图图p0VpV图上，一点代表一个平衡态，图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过一条连续曲线代表一个准静态过程。程。-三、准静态过程的功与热量 1.体积功体积功规定：系规定：系统对外界统对外界做功为正。做功为正。Spdl当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dl时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：dW = Fdl = pSdl = pdV21VVpdVwdV0，膨胀过程，膨胀过程，dW0系统对外界作正功；系统对外界作正功；dV0，压缩过程，压缩过程，dW0，放热，放热，Q0，外界对系统做功，外界对系统做功，W0,内能减少内能减少 E

6、 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即绝热线要徒一些。即绝热线要徒一些。-物理方法物理方法Tknp PVA(PAVA T)绝热线绝热线等温线等温线(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P从从A点沿等温膨胀过程点沿等温膨胀过程 V np（注意绝热线上（注意绝热线上各点温度不同）各点温度不同） 从从A点沿绝热膨胀过程点沿绝热膨胀过程 V np且因绝热对外做功且因绝热对外做功 E T p p3 0逆循环逆循环: W净净 0净吸热净吸热 Q净净 = Q1 - Q2热一定律热一定律 Q1Q2W净净 0 正循环过程是通过工质将吸收的热量正循环过程是通过工质将吸收的热量Q1中的一部中的一部分转

7、化为有用功分转化为有用功W净净，另一部分热量，另一部分热量Q2放回给外界放回给外界 .热机热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置就是在一定条件下，将热转换为功的装置热机效率热机效率1QW净 121QQ 由于由于Q与过程有关，与过程有关， 与过程有关与过程有关-abcdVaVcV0pW净净Q1Q2逆循环逆循环: 系统循环一次系统循环一次 净净 功功 W净净 0 净放热净放热 Q净净 = Q2 Q1热一定律热一定律 Q2Q1W净净 0 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。的功以热量的形式传给高温热源。致冷系数致冷系数:2

8、122|QQQWQe 净-冰箱循环示意图冰箱循环示意图-三.卡诺循环 工质在两个恒定的热源工质在两个恒定的热源(T1T2)之间工作的准静之间工作的准静态循环过程。由态循环过程。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩绝热压缩四个过程组成。四个过程组成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡诺热机卡诺热机 等温线上吸热和放热等温线上吸热和放热1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 两条绝热线两条绝热线132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV -121QQQ 121432121VVlnRTMMVVl

9、nRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温两个热源；温两个热源；(2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；卡诺循环的效率只与两个热源温度有关； T1 ，T2 ， 实际上是实际上是 T1(3) T1,T2 0，故，故 不可能等于不可能等于1或大于或大于1(4)可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最高的一切热机中，卡诺热机的效率最高 -2.卡诺致冷机卡诺致冷机 pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T

10、2致冷系数致冷系数212212TTTQQQe 若若T1 = 293 K(室温室温)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.0034 可见可见,低温热源的温度低温热源的温度T2 越低越低,则致冷系数则致冷系数e越小越小, 致冷越困难。致冷越困难。 一般致冷机的致冷系数约一般致冷机的致冷系数约: 27.-奥奥托托循循环环-例例 : 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环. .求循环效率求循环效率. .abcQabQbcQca等温线等温线0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca

11、 )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV-6.4 热力学第二定律热力学第二定律 问题问题:热力学第一定律热力学第一定律: 一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?热力学第二定律热力学第二定律: 满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。-一. 热力学第二定律的两种表述1.开尔文表述开尔文表述 不可能制作一

12、种不可能制作一种循环动作循环动作热机，只从热机，只从单一热源单一热源吸吸热量，使其完全变为有用功，而热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化不引起其他变化。开尔文表述的另一说法是开尔文表述的另一说法是: : 第二类永动机第二类永动机是不可能制成的。是不可能制成的。第二类永动机又称单热源热机第二类永动机又称单热源热机 , ,其效率其效率 = 100= 100, , 即热量全部转变成功。即热量全部转变成功。2.克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能把热量不可能把热量自动地自动地从低温物体传到高温物体而从低温物体传到高温物体而不产生其他影响不产生其他影响。- 永永 动动 机机 的的 设设 想想 图图-3

13、.两种表述的等价性两种表述的等价性低温热源低温热源T2Q2Q21QQQ 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22QQQQ12高温热源高温热源T1高温热源高温热源T12Q21QWQ W2Q2Q低温热源低温热源T2低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1WQQ 21制冷机制冷机热机热机-二、可逆过程和不可逆过程1.自然过程的方向性自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。动进行的，这样的过程叫自然过程。功热转换的方向性功热转换的方向性水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁 功功 热热 可以可以自然地自然地进

14、行进行热热 功功 能否自然地进行？能否自然地进行？ 热传导的方向性热传导的方向性热量热量可以可以从高温从高温自动自动传递到低温区域传递到低温区域. 但相反的过程却不能发生。但相反的过程却不能发生。- 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以气体自由膨胀是可以自动自动进行的进行的, ,但自动收缩但自动收缩的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过。扩散的方向性扩散的方向性 不同气体不同气体自发地自发地混合混合 ,不能自动分离不能自动分离. 自然过程不受外来干预自然过程不受外来干预(孤立系统孤立系统),因此因此 一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方一切与热现象有关的自然过程

15、都都是按一定方向进行的向进行的, 反方向的逆过程不可能反方向的逆过程不可能自动地自动地进行。进行。 热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。宏观热力学过程都是不可逆的。-2. 可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原系统和外界同时复原，这，这样的过程就是样的过程就是可逆过程可逆过程 。可逆过程是理

16、想过程可逆过程是理想过程无耗散无耗散 + 准静态准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和系统和外界的外界的变化变化可以完全被消除的过程。可以完全被消除的过程。-不可逆过程不可逆过程, 用任何方法都不能使用任何方法都不能使系统和外界系统和外界同时恢同时恢复原状态的过程。复原状态的过程。注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。来正过程的痕迹完全消除。-(1) 实际的热力学过程是不可逆的实际的热力学过

17、程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。非平衡态向平衡态的转化。(2) 不可逆过程是相互依存不可逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在一种不可逆过程的存在(或消失或消失)， 则则 另一不可逆过程也存在另一不可逆过程也存在(或消失或消失) 功热转换不可逆过程消失功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消热传导不可逆过程消失失所以，所以， 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。可逆的。 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！

18、第二定律的表述！-热力学热力学第三定律第三定律热力学热力学第二定律第二定律热力学热力学第一定律第一定律热力学热力学第零定律第零定律热力学热力学定律定律热平衡定律热平衡定律 能量守恒定律 熵增加原理熵增加原理 能斯特定理能斯特定理 - 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。 热力学第零定律的重要性重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。 -热力学第一定律 热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。 这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断

19、提供能量的机器。 显然，第一类永动机违背了能量守恒定律。 -热力学热力学第二定律第二定律克劳修斯熵克劳修斯熵宏观宏观玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵微观微观-热力学第三定律热力学第三定律绝对零度不可达到。1906年，德国物理学家能斯特 ：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量除以温度的商）在等温过程中的改变趋于零。” 德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。” 在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝

20、对零度。现代科学可以使用绝热去磁的方法达到510-10K，但永远达不到0K。根据热力学第三定律，基态的状态数目只有一个。也就是说，第三定律决定了自然界中基态无简并。-(2)不是卡诺循不是卡诺循环，因为不是工环，因为不是工作在两个恒定的作在两个恒定的热源之间热源之间-6.5 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一.卡诺定理可逆循环：可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环则称该循环为可逆循环 。热机可分为热机可分为: 可逆热机和不可逆热机可逆热机和不可逆热机卡诺循环可分为卡诺循环可分为: 可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环1

21、.在相同的高在相同的高 、低温热源之间工作的一切可逆热机，、低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；其效率都相等，与工作物质无关；121211TTQQ 可逆可逆 -.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率机，其效率都不可能大于可逆热机的效率121211TTQQ 不可逆不可逆 121TT -二、克劳修斯不等式1.两个热源之间的循环两个热源之间的循环121211QQQQQ 由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量取的是绝对值，如果

22、对热量Q采用热采用热一律中的符号规定，则有一律中的符号规定，则有克劳修斯不等式克劳修斯不等式02211TQTQ-.任意的循环过程任意的循环过程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i个卡诺循环有个卡诺循环有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克劳修斯通过对卡诺定理的分析克劳修斯通过对卡诺定理的分析, ,首先从可逆首先从可逆过程引出了熵的概念。过程引出了熵的概念。-三、克劳修斯熵由于由于可逆循环可逆循环有有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明上式表明,当系统从初态当系统

23、从初态A经不同经不同可逆过程可逆过程变化到变化到末态末态B时时,积分积分 的值相等的值相等,与与可逆过程可逆过程路径无关路径无关TdQBA -克劳修斯根据这个性质引入一个态函数克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S定义定义: BAABTdQSSS初态初态A和末态和末态B是系统的两个平衡态是系统的两个平衡态 这个态函数这个态函数S在在1865年被克劳修斯命名为年被克劳修斯命名为entropy, 中译为中译为“熵熵”，又称克劳修斯熵。，又称克劳修斯熵。对于微小可逆过程对于微小可逆过程TdQdS (1) 熵是系统的态函数熵是系统的态函数. (2) 熵值只有相对意义熵值只有相对意义.定义定义: CTdQ

24、S-(3) 熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关 但系统从平衡态但系统从平衡态A经一经一不可逆过程不可逆过程到达另一平到达另一平衡态衡态B,其熵变其熵变S的积分必须沿可逆过程来进行计的积分必须沿可逆过程来进行计算算. BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS-四、熵增加原理热力学第二定律可以用熵增加原理来描述热力学第二定律可以用熵增加原理来描述.1.不可逆过程不可逆过程 pII不可逆不可逆可逆可逆考察考察不可逆循环不可逆循环0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS

25、可逆而而可逆过程的熵增为可逆过程的熵增为因此因此不可逆过程的积分不可逆过程的积分TdQTdQBABA可逆不可逆 S - BATdQS不不可可逆逆熵变熵变不可逆过程的积分不可逆过程的积分对于微小不可逆过程对于微小不可逆过程TdQds 2. 可逆过程可逆过程 BATdQS可逆 对于微小可逆过程对于微小可逆过程TdQdS 对于孤立系统对于孤立系统(绝热系统绝热系统),系统与外界无热量系统与外界无热量交换交换,在任一微小过程中在任一微小过程中dQ=0,因此因此 0 s- 在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变是增加。可逆过程熵不变这就是熵

26、增加原理这就是熵增加原理 说明：说明：(1) 在不可逆过程中，是热源的温度在不可逆过程中，是热源的温度 熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可逆过程是相同的逆过程是相同的(2) 熵的极大值与平衡态相对应熵的极大值与平衡态相对应 孤立系统内发生的自发过程孤立系统内发生的自发过程(不可逆过程不可逆过程) (3) 对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可能减少能减少, 此时系统熵变可分两部分此时系统熵变可分两部分 dS = dSi + dSedSi: 系统内部不可逆过程产生，叫系统内部不可逆过程产生，叫熵产生项熵产生项 对

27、任何系统都有对任何系统都有 dSi-dSe:系统与外界质量和能量交换产生，叫系统与外界质量和能量交换产生，叫熵流项熵流项(4) 熵增加原理是热二定律的数学表达式熵增加原理是热二定律的数学表达式 因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件。学过程自发进行的方向和条件。 -6.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 一、热力学第二定律的统计意义功热转换功热转换 机械能（或电能）机械能（或电能） 热能热能 有序运动有序运动 无序运动无序运动热传导热传导动能分布较有序动能分布较有序动能分布更无序动能

28、分布更无序T1T2 2TT一切自然过程总是沿着一切自然过程总是沿着无序性增大无序性增大的方向进行的方向进行.玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。并用热力学概率玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。并用热力学概率来描述系统的无序性来描述系统的无序性.气体自由膨胀气体自由膨胀位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序-楼塌是一个从有序到无序的过程楼塌是一个从有序到无序的过程熵增过程熵增过程不可收拾不可逆不可收拾不可逆-1.1.热力学概率热力学概率 设有一热力学系统，只有设有一热力学系统，只有a、b、c、d、 4个分子，个分子，讨论讨论4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况。两部分的分布情况。abcd微观

29、态与宏观态微观态与宏观态 宏观态宏观态:表示表示A，B中各有多少个分子中各有多少个分子 微观态微观态:表示表示A，B中各是哪些分子中各是哪些分子- 宏观态宏观态 微观态微观态微观态微观态数目数目宏观态宏观态概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16-等概率原理等概率原理 统计理论的统计理论的“等概率等概率”基本假设：基本假设： 对于孤立系统对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。各微观状态出现的概率是相同的。 全部微观态数为全部微观态

30、数为16，每一微观态出现的概率为，每一微观态出现的概率为421161 可以证明，若总分子数为，可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概每一微观态出现的概率为率为N21 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的. 热力学概率热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用学概率（微观容配数）用表示表示-由上表可以看出由上表可以看出 宏观态宏观态1热力学概率热力学概率: =1宏观态宏观态2热力学概率热力学概

31、率: =4宏观态宏观态3热力学概率热力学概率: =6 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。态。理论表明：理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。比例也急剧增大。 一般热力学系统一般热力学系统 N 的数量级约为的数量级约为1023.当当N =NA(1摩尔摩尔)时时, 全部分子自动收缩到左边的宏观态全部分子自动收缩到左边的宏观态0212123106 AN-0212123106 ANN/2NN而左右各半的而

32、左右各半的平衡态及其附近宏观态平衡态及其附近宏观态的的热力学概率热力学概率则占总微观状态数的则占总微观状态数的绝大比例。绝大比例。-2.2.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 孤立系统：孤立系统： 较小的较小的宏观状态宏观状态 较大的较大的宏观状态宏观状态 非平衡态非平衡态 max平衡态平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。注意注意：热力学第二定律的适用条件热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于适用于大量分子大量分子的系统，是统计规律

33、。的系统，是统计规律。 (2）适用于）适用于孤立系统孤立系统。-二二. . 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵无序性增加无序性增加 (定性定性) 小小 大大 (定量定量)1877年玻尔兹曼引入熵年玻尔兹曼引入熵(Entropy) 表示系统无序性的大小表示系统无序性的大小 S = k ln 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式, , k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数单位单位 : J.K-1(1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度熵是系统中分子热运动无序性的一种量度(2) 一个宏观状态一个宏观状态 一个一个 值值 一个一个S值值 熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数(3) 熵具有可加性熵具有可加性二. 玻尔兹曼熵S = k ln - 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用用 1 和和 2表示表示, ，则在同一条件下整个系统的热力，则在同一条件下整个系统的热力学概率学概率 （根据概率法则）为（根据概率法则）为 = 1 2代入代入玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式可得可得21lnln kkS21 lnlnkk21SSS-例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统从单一热源吸热的系统