苯萘取代定位规律ppt课件

1、第二章第二章 精细有机合成基础精细有机合成基础n1.芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律n2.化学反应的计量学化学反应的计量学n3.化学反应器化学反应器n4.精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n5.气气固相接触催化固相接触催化n6.相转移催化相转移催化n7.均相配位催化均相配位催化n8.电解有机合成电解有机合成2.1 芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律n2.1.1 反应历程反应历程n 绝大多数是按照经过绝大多数是按照经过配合物的两步历程进配合物的两步历程进行。行。n 以苯为例：以苯为例：第一步H+ E+E+HE1-1n是亲电试剂是亲电试剂E+E+进攻苯环

2、，当亲电试剂进攻苯环，当亲电试剂E+E+进攻苯环时，首进攻苯环时，首先与苯环上离域分子、闭合共扼的先与苯环上离域分子、闭合共扼的电子体系相作用，电子体系相作用，形成形成配合物，接着配合物，接着配合物中的配合物中的E+E+从苯环上的闭合从苯环上的闭合电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原子形成子形成键，并生成键，并生成配合物。配合物。第二步第二步 HE+2n是产物的生成，即是产物的生成，即配合物脱落一个配合物脱落一个H+而生成而生成取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。反应历程反应历程n在形成在形成配

3、合物时，并没有形成新氢键，配合物时，并没有形成新氢键，活活化能化能E1很小。很小。配合物的形成速度和解离速配合物的形成速度和解离速度很快度很快对产物、对产物、V没有影响。在没有影响。在配合物中，配合物中，苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的配配合物的活化能合物的活化能E2比较大，为了使自己稳定，比较大，为了使自己稳定，它就要快脱落它就要快脱落E+变成反应物苯而没有发生正变成反应物苯而没有发生正反应，或快速脱落反应，或快速脱落H+而变为产物，即发生了而变为产物，即发生了亲电取代反应。亲电取代反应。n芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基芳环上已有取代基的极性效

4、应和两类定位基ZHEZHEZHEZ+Z ZHEZ ZHEZ ZHE+Z ZHEZZ ZZHEHE+邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代n亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。快，反应的选择性越低。n亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。低，反应的选择性越高。2.1.2苯环上已有取代基的定位规律苯环上已有取代基的定位规律P8）n第一类定位基第一类定位基邻、对位定位基卤原子例邻、对位定位基卤原子例外），活化苯环，按其定位能力由强到弱排布：外），活化苯环，按其定

5、位能力由强到弱排布：nO-、N(CH3)2、NH2、OH、OCH3、NHCOOH、OCOCH3、F、Cl、Br、I、C6H5、C2H5、CH2COOH、CH2F等。等。2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律P8）n第二类定位基，间接定位基，钝化苯环第二类定位基，间接定位基，钝化苯环nN+(CH3)3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOCH3、COCH3、CONH2、NH2、CH3等等2.1.3 2.1.3 苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律1 1已有取代基的电子效应已有取代基的电子效应（1 1取代基取代基E E只具有供电诱导效应只具有供电诱导效应例如烷基：例如烷基： 取

6、代基的供电诱导效应取代基的供电诱导效应+I+I都使苯环活都使苯环活化化邻、对位定位邻、对位定位 其中甲基还具有供电超共扼效应其中甲基还具有供电超共扼效应+T+T超、超、 +I +I超。超。其活化作用比其它烷基大。其活化作用比其它烷基大。 （2取代基中同苯环相连的原子具有取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时未共有电子时-O.N.R2-NHR.-NH2.-OH-OR-NHCOR-F-Cl.n 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应有吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。，且会影响取代基的活化作用。n对于氨基和羟基，其对于氨基

7、和羟基，其 +T -I 活化苯环活化苯环n对于卤原子，对于卤原子， -T Br IF Cl Br In 4 4种卤原子的吸电子效应是种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II-IF-ICl-IBr-IIn 吸电诱导效应吸电诱导效应-I-I对距离较近的邻位的影响比距对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，由于离较远的对位的影响大一些，由于-I-I钝化苯环，使一钝化苯环，使一些取代基定位到间位上些取代基定位到间位上n由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯 氯苯氯苯 溴苯溴苯 第二类取代基的定位能力。第二类取代基的定位能力。C1)1)两个

8、取代基属于不同类型，于间位时，其定位作用就两个取代基属于不同类型，于间位时，其定位作用就是不一致的，其新取代基主要进入第一类取代基的邻、是不一致的，其新取代基主要进入第一类取代基的邻、对位。对位。SO3HNH2NH2SO3HHO3S2.2.两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基的定位作用不一致n2)2)两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，其两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果定位能定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合物。力相差不大，则得到多种异构产物的混合物。ClClClCH3CH3CH3

9、NO2NO22.1.5 萘环的取代定位规律P15）F1 1位和位和位的活泼性位的活泼性芳正离子比芳正离子比芳正离芳正离子稳定）子稳定）F位比位比位活泼，而且都位活泼，而且都比苯活泼。比苯活泼。1 1、2 2表示保留表示保留稳定性较高的苯形结构。稳定性较高的苯形结构。位有两个共振结构都比位有两个共振结构都比较稳定，较稳定，位有一个共振位有一个共振结构，结构，E+E+优先进优先进位。位。121位和位和位的活泼性位的活泼性（芳正离子比芳正离子比芳正离子稳定）芳正离子稳定）u位：位：EHEHH EEHEH+1位和位和位的活泼性位的活泼性芳正离子芳正离子比比芳正离子稳定）芳正离子稳定）n位位: :HEH

10、HEHEHEE+2萘环上已有一个取代基时的定位规律v（1 1已有取代基是第一类的，新取代基进入已有取已有取代基是第一类的，新取代基进入已有取代基的同环，而且是邻、对位。代基的同环，而且是邻、对位。v（2 2已有取代基是第二类的，新取代基进入没有取已有取代基是第二类的，新取代基进入没有取代基的另一个苯环，而且主要是代基的另一个苯环，而且主要是位。位。SO3HSO3HSO3HO2NO2N+2.2 2.2 化学反应的计量学自学）化学反应的计量学自学）n在完成化学反应时，要计算反应在完成化学反应时，要计算反应物的物的molmol比、过量百分数、转化比、过量百分数、转化率、单程转化率、总转化率、选率、单

11、程转化率、总转化率、选择性，理论收率、总收率、质量择性，理论收率、总收率、质量收率和原料消耗定额等数据。收率和原料消耗定额等数据。 2.3 化学反应器n化学反应器在结构上和材料上必须满足以化学反应器在结构上和材料上必须满足以下基本要求：下基本要求：n对反应物系，特别是非均相的气对反应物系，特别是非均相的气液相、液相、气气固相、液固相、液液相、液液相、液固相、气固相、气固固液三相反应物系，提供良好的传质条液三相反应物系，提供良好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分布，以利件，便于控制反应物系的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。于目的反应的顺利进行。n对反应物系，特别是强烈放热或吸热，提对反应物

12、系，特别是强烈放热或吸热，提供良好的传热条件，以利于热效应的供给供良好的传热条件，以利于热效应的供给和移除，以利于反应物系的温度控制。和移除，以利于反应物系的温度控制。n在反应的温度、压力和介质的条件下，具在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的机械强度和耐腐性能等。有良好的机械强度和耐腐性能等。n能适应反应器的操作方式间歇操作或连能适应反应器的操作方式间歇操作或连续操作）续操作）2.3.12.3.1间歇操作和连续操作间歇操作和连续操作在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式：在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式：即间歇操作和连续操作即间歇操作和连续操作间歇操作主要用于产量小、多品种的

13、精细化工产间歇操作主要用于产量小、多品种的精细化工产品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度加入品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度加入到反应器中，并在一定的温度和压力下经过一定到反应器中，并在一定的温度和压力下经过一定时间完成特定的反应。时间完成特定的反应。连续操作主要用于大规模生产连续操作主要用于大规模生产其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不断其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不断的加入，产物也是以恒定速度不断的排出。的加入，产物也是以恒定速度不断的排出。连续操作比间歇操作有许多优点n连续操作比较容易实现高度自动控制，连续操作比较容易实现高度自动控制，产品质量稳定，而间歇操作的程序

14、控制产品质量稳定，而间歇操作的程序控制相当困难。相当困难。n连续操作可缩短反应时间，而间歇操作连续操作可缩短反应时间，而间歇操作除了反应时间以外，还需要有加料、调除了反应时间以外，还需要有加料、调整反应温度、压力、放料和一步投料等整反应温度、压力、放料和一步投料等辅助时间。辅助时间。n连续操作容易实现节能。连续操作容易实现节能。间歇操作的优点连续操作的技术开发要比间歇连续操作的技术开发要比间歇操作困难得多，间歇操作适合操作困难得多，间歇操作适合小规模生产。小规模生产。间歇操作的开工与停工比连续间歇操作的开工与停工比连续操作容易，灵活性强，而连续操作容易，灵活性强，而连续操作常常只能生产单一产品

15、。操作常常只能生产单一产品。2.3.2 2.3.2 间歇操作反应器间歇操作反应器（1 1液相均相或非均相槽式液相均相或非均相槽式（2 2液液固相：槽式，球磨反应器固相：槽式，球磨反应器（3 3气气液相：槽式、塔式；鼓泡或液相：槽式、塔式；鼓泡或 喷射环流喷射环流（4 4气气固相：特殊结构，要求能将固相：特殊结构，要求能将 固体粉碎或切碎固体粉碎或切碎n球磨反应器球磨反应器n塔式反应器n流化床反应器2.3.3 2.3.3 液相连续反应器液相连续反应器 在液相连续反应器中，有两种极限的流动模型，在液相连续反应器中，有两种极限的流动模型，即理想混合型和理想置换型。即理想混合型和理想置换型。1) 1)

16、 理想混合型理想混合型 槽内各物料的组成和温度都相同，而且等于槽内各物料的组成和温度都相同，而且等于出口物料的组成和温度。为了减少反向混合作用的出口物料的组成和温度。为了减少反向混合作用的不利影响，常常多槽串联法。（其是在强烈搅拌下）不利影响，常常多槽串联法。（其是在强烈搅拌下）搅拌锅式连续反应器的主要优点是：搅拌锅式连续反应器的主要优点是： 强烈的搅拌有利于非均相反应原料之间的传强烈的搅拌有利于非均相反应原料之间的传质，可加快反应速度，且加大生产能力和热量的传质，可加快反应速度，且加大生产能力和热量的传递。递。理想置换型反应器理想置换型反应器2) 2) 理想置换型反应器理想置换型反应器 管式

17、：反应原料从管子入口进入，管式：反应原料从管子入口进入，在管内向前移动，经历一定时间后，从管在管内向前移动，经历一定时间后，从管子的出口流出，且在理想情况下反应物没子的出口流出，且在理想情况下反应物没有返混作用。其特点：在高度湍流情况下，有返混作用。其特点：在高度湍流情况下，在垂直于物料流向的任何一个截面上，所在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同温度、压力、流速有的物系参数都相同温度、压力、流速和停留时间）。另一方面，在沿着管子长和停留时间）。另一方面，在沿着管子长度的不同点上，所有物系参数各不相同。度的不同点上，所有物系参数各不相同。2.3.4 2.3.4 气气液相连续反应

18、器液相连续反应器n一般采用鼓泡塔式反应器，气态原料一般采用鼓泡塔式反应器，气态原料总是从塔的底部输入，反应后的尾气总是从塔的底部输入，反应后的尾气从塔的顶部排出，液态原料既可以从从塔的顶部排出，液态原料既可以从塔的底部输入，从塔的上部流出，也塔的底部输入，从塔的上部流出，也可以从塔的上部输入，从底部流出。可以从塔的上部输入，从底部流出。n多采用多塔串联的方式，从每个塔的多采用多塔串联的方式，从每个塔的底部输入反应气体底部输入反应气体 塔式反应器塔式反应器n塔式反应器n塔式反应器流化床反应塔2.3.5 2.3.5 气气固相接触催化连续反应器固相接触催化连续反应器n此类型是将反应原料的气态混合物在

19、一定的温此类型是将反应原料的气态混合物在一定的温度、压力下通过固体度、压力下通过固体catcat的表面而完成的。的表面而完成的。n其反应器结构设计的主要问题是传热和催化剂其反应器结构设计的主要问题是传热和催化剂的装卸。的装卸。n主要有三种类型：绝热固定床反应器主要有三种类型：绝热固定床反应器n 列管式固定床反应器列管式固定床反应器n 流化床反应器流化床反应器n具体在精化工程中将详细讲解具体在精化工程中将详细讲解绝热固定床反应器绝热固定床反应器列管式固定床反应器列管式固定床反应器2.4 2.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应n 溶剂的作用不只是使反应物溶解，更重要溶剂的作用不只

20、是使反应物溶解，更重要的是溶剂分子可以与反应物分子发生各种相互作的是溶剂分子可以与反应物分子发生各种相互作用。用。n 如果选择合适的溶剂就可以使主反应加速，如果选择合适的溶剂就可以使主反应加速，并且能有效地控制副反应。另外还影响反应速度、并且能有效地控制副反应。另外还影响反应速度、方向和立体化学，因此其很重要。方向和立体化学，因此其很重要。2.4.1 溶剂的分类溶剂的分类n1 1质子传递溶剂质子传递溶剂能提供质子形成氢键能提供质子形成氢键n2 2非质子传递溶剂非质子传递溶剂不能提供质子形成氢不能提供质子形成氢键键n3 3极性溶剂极性溶剂介电常数介电常数15152020；或偶；或偶极矩极矩2.5

21、D2.5Dn4 4非极性溶剂非极性溶剂介电常数介电常数15152020；或；或偶极矩偶极矩2.5D2.5Dn 极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电子极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。对给体溶剂两大类。n（1电子对受体：具有一个缺电子部位或酸性电子对受体：具有一个缺电子部位或酸性部位，最重要的是电子的受体基团是羟基、氨基、部位，最重要的是电子的受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰胺基，它们都是氢键给体。羧基或未取代的酰胺基，它们都是氢键给体。n 此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。体性的溶质分子或负离子

22、溶剂化。n例如：水、醇、酚和羧酸等例如：水、醇、酚和羧酸等2.4.3 电子对受体电子对受体EPA溶剂和溶剂和电子对给体电子对给体EPD溶剂溶剂n（2 2电子对给体：具有一个富电子部位电子对给体：具有一个富电子部位或碱性部位。重要的是电子对给体是水、或碱性部位。重要的是电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中氮原子。二者都有未共用电子对，又是氮原子。二者都有未共用电子对，又是氢键受体。氢键受体。2.4.4 2.4.4 溶剂极性对反应速率的影溶剂极性对反应速率的影响响n1 1Houghe

23、s IngoldHoughes Ingold规则规则n 当从起始反应物变为活化配合物时：当从起始反应物变为活化配合物时：na a、对于电荷密度增加的反应，溶剂极性增、对于电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使加，使加快，有利于配合物生成。加快，有利于配合物生成。nb b、对于电荷密度减少的反应，溶剂极性增、对于电荷密度减少的反应，溶剂极性增加，使加，使减慢，不利于配合物生成。减慢，不利于配合物生成。c c、对于电荷密度变化不大的反应，、对于电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对影响不大。影响不大。 上述规则虽然有一定的局限性，上述规则虽然有一定的局限性，但对于偶极型过渡态反应可

24、以用上但对于偶极型过渡态反应可以用上述规则亲电取代、亲核取代、述规则亲电取代、亲核取代、消除、不饱和体系的亲电加成）消除、不饱和体系的亲电加成）n 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加SN1SN1反反应应RX+RX-R+X-+2.4.5 溶剂的静电效应对反应速度溶剂的静电效应对反应速度的影响的影响(Houghes-Ingold规则规则)例：例：k1+-H3CCCH3CH3ClH3CCH3CCCH3CH3Cl25离 解+-

25、+CH3CH3Cl溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37极性极性小小大大k k1(1(相对相对) )1 19 91220012200335000335000430430n 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。SN2SN2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷

26、密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例：例：溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.281.821.82k k（相对）（相对）13000130004444161617171 1I* *- -+ CH3Ik I* * - -CH3I - -ICH3I- -+n对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影小或无变化的反应

27、，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。响极小。局限性：局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及专一性性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。溶剂化作用对反应速度的影响。2.4.6 2.4.6 专一性溶剂化作用对亲核反应速度专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响的影响n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对SNSN反应速度的影响反应速度的影响n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对SNSN反应速度的影响反应速度的影响（1 1） 质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对SNSN反应速度的反应速度的影响影响n对对SN1SN1反应速度的影响反应速度的影响 质子传递

28、型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RYnSN2SN2反应速度的影响反应速度的影响情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点应质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速Y + RX + HSY+RX-HS Y R + X+-HS情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。

29、降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。Y-RX- SHHS + Y + RX-例：例： I- Br- Cl- F-I- Br- Cl- F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小（2非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对SN反应反应速度的影响速度的影响 属于属于EPDEPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。2软硬酸碱规则软硬酸碱规则n 硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原

30、子或小分子所构成的酸或碱分子所构成的酸或碱n 软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子所构成的酸或碱子所构成的酸或碱n通常硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合通常硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合n属于硬酸的有：属于硬酸的有：H+H+、Li+Li+、Na+Na+、BF3BF3、AlCl3AlCl3和氢和氢键的结合体等键的结合体等n属于硬碱的有：属于硬碱的有：F-F-、Cl-Cl-、RO-RO-、H2OH2O、ROHROH、R2SR2S和和NH3NH3等等n属于软酸的有：属于软酸的有：Ag+Ag+、Hg+Hg+、I2I2、1,3,5-1,3,5-三

31、三硝基苯和四氰基乙烯等硝基苯和四氰基乙烯等n属于软碱的有：属于软碱的有：OH-OH-、I-I-、R-R-、RS-RS-、RSHRSH、R2SR2S、烯烃和苯等、烯烃和苯等n 通常，硬酸容易和硬碱结合，软酸容通常，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。易和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。3)3)有机反应溶剂的使用和选择有机反应溶剂的使用和选择n 在有机化学反应中溶剂的使用和选择，除了考虑溶在有机化学反应中溶剂的使用和选择，除了考虑溶剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立体化学的剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立体化学的影响以外，还必须考虑以下因素：影响以外，还必须考虑

32、以下因素：na.溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应，不降低催溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应，不降低催化剂的催化活性，溶剂本身在反应条件下和后处理条件化剂的催化活性，溶剂本身在反应条件下和后处理条件下是最稳定的。下是最稳定的。nb.溶剂对反应物有较好的溶解性，或者使反应物在溶剂溶剂对反应物有较好的溶解性，或者使反应物在溶剂中能良好分散。中能良好分散。3)3)有机反应溶剂的使用和选择有机反应溶剂的使用和选择nc. 溶剂容易从反应体系中回收，损失少，溶剂容易从反应体系中回收，损失少，不影响产品质量。不影响产品质量。nd. 溶剂应尽可能不需要太高的技术安全溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施措

33、施ne. 溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处理理nf. 溶剂的价格便宜，供应方便溶剂的价格便宜，供应方便2.5 2.5 气气固相接触催化固相接触催化n 气气固相接触催化反应是将气态反应物在一定的固相接触催化反应是将气态反应物在一定的T T、P P下连续的通过固体催化剂的表面完成的。下连续的通过固体催化剂的表面完成的。n 固体催化剂通常是由主要的催化活性物质、助催化固体催化剂通常是由主要的催化活性物质、助催化剂和载体组成，通常将其制成所需的形状或改善其剂和载体组成，通常将其制成所需的形状或改善其catcat的的机械强度或孔隙结构。固体机械强度或孔隙结构。固体catc

34、at按粒度可分为颗粒状和粉按粒度可分为颗粒状和粉末状两种类型。颗粒状末状两种类型。颗粒状catcat用于用于固定床反应器，粉末状固定床反应器，粉末状catcat用于用于流化床反应器。流化床反应器。n 最常用的催化理论是：活性中心理论、活化配合物最常用的催化理论是：活性中心理论、活化配合物学说和多位活化配合物学说。学说和多位活化配合物学说。 2.5 2.5 气气固相接触催化固相接触催化 Cat表面只有一小部分特定的部位能起到表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，这些部位叫做催化作用，这些部位叫做“活化中心活化中心”。反应。反应物分子的特定基团在活性中心发生化学吸附，物分子的特定基团在活性中心

35、发生化学吸附，形成活化配合物，后者再与另一个或另一种形成活化配合物，后者再与另一个或另一种未被吸附的反应物分子相作用生成目的产物，未被吸附的反应物分子相作用生成目的产物，由于两个反应物分子分别被两个相邻的活性由于两个反应物分子分别被两个相邻的活性中心吸附，分别生成活化配合物，然后两者中心吸附，分别生成活化配合物，然后两者相作用生成目的产物。相作用生成目的产物。由于活性中心的特殊性，一种优良的由于活性中心的特殊性，一种优良的cat 可以只对某一个具体反应具有良好的可以只对某一个具体反应具有良好的催催 化作用，因此其具有良好的选择性。化作用，因此其具有良好的选择性。 固体固体cat按表面积又可分为

36、高比表面积型按表面积又可分为高比表面积型和低比表面积型。和低比表面积型。Cat的表面积包括外表面积的表面积包括外表面积和孔隙中的内表面积。和孔隙中的内表面积。 每克每克cat的总面积叫做比表面，它的单位是的总面积叫做比表面，它的单位是m2/g。2.5.1 cat2.5.1 cat的活性和寿命的活性和寿命n 1cat的活性nCat的活性通常用单位体积或单位质量cat在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质量率表示。即Kg/LCat）h或Kg/KgCat）h或g/gCat）h。n2 2CatCat的寿命的寿命nCatCat的寿命指的是的寿命指的是CatCat在工业反应器中使用的总在工业反应

37、器中使用的总时间。时间。CatCat使用一定时间后活性下降，需要再使用一定时间后活性下降，需要再生活化，这个使用时间称做生活化，这个使用时间称做CatCat的活化周期。的活化周期。n流化床流化床CatCat的消耗量用每小时生产的消耗量用每小时生产1 1吨产品所消吨产品所消耗的耗的CatCat的质量来表示。的质量来表示。2.5.2 Cat2.5.2 Cat的组成的组成n（1 1CatCat活性物质活性物质n 指对目的反应具有良好活性的成分，它通常是指对目的反应具有良好活性的成分，它通常是熟知的一种成分或二到三种成分。熟知的一种成分或二到三种成分。n（2 2助助CatCatn 指本身没有催化活性或

38、催化活性很小，但提高指本身没有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。n（3 3载体载体n 是催化活性物质和助是催化活性物质和助CatCat的支持物、黏结体或分的支持物、黏结体或分散体。分为高比表面型多孔型和低比表面型表散体。分为高比表面型多孔型和低比表面型表面型两类。面型两类。2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生v（1 1CatCat的毒物：指使的毒物：指使CatCat活性或选择性下降活性或选择性下降的微量外来物质。的微量外来物质。v（2 2CatCat的中毒：指微量外来物质是的中毒：指微量外来物质是CatCat活性活

39、性或选择性下降的现象，它通常使催化剂催化活或选择性下降的现象，它通常使催化剂催化活性中心发生了某种作用。催化剂中毒时可设法性中心发生了某种作用。催化剂中毒时可设法再生。再生。v（3 3CatCat的中毒预防和再生的中毒预防和再生v 控制反应原料中毒物的最高允许含量以控制反应原料中毒物的最高允许含量以防中毒。再生通常是将空气、水蒸气或氢气在防中毒。再生通常是将空气、水蒸气或氢气在一定一定T T下通过下通过CatCat表面，以除去积炭、焦油物或表面，以除去积炭、焦油物或硫化物等毒物。硫化物等毒物。2.5.4 Cat的制备n优良的催化剂应具有的性能见书）优良的催化剂应具有的性能见书）n性能：活性高、

40、选择性好、对毒物和热稳性能：活性高、选择性好、对毒物和热稳定、寿命长、易再生、机械强度和导热性定、寿命长、易再生、机械强度和导热性好，具有合适的宏观结构，制备简便、廉好，具有合适的宏观结构，制备简便、廉价。价。nCatCat的制备方法：干混热分解法、共沉淀法、的制备方法：干混热分解法、共沉淀法、浸渍法、涂布法和还原法。浸渍法、涂布法和还原法。2.6 相转移催化相转移催化n 相转移催化反应：当两种反应物分别处于不同的相相转移催化反应：当两种反应物分别处于不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行，甚至不能进行，中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行，甚至不能进行，当加入少量的所谓当加入少量的所谓“相

41、转移催化剂相转移催化剂”（PTCPTC），使两种反应），使两种反应物转移到同一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称物转移到同一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作作“相转移催化相转移催化PTCPTC反响反响”。n 相转移催化主要用于液相转移催化主要用于液液两相体系，也可以用于液两相体系，也可以用于液液固、液固、液固固液三相体系，但其原理相同。液三相体系，但其原理相同。2.6.1 相转移催化的基本原理相转移催化的基本原理以季铵盐相转移催化剂以季铵盐相转移催化剂Q+X-为例，其为例，其作用原理是：季铵正离子作用原理是：季铵正离子Q+在水相与在水相与亲核试剂二元盐亲核试剂二元盐M+Y-中的负离子中

42、的负离子Y-形形成离子对成离子对Q+Y-，以水相转移到有机相，以水相转移到有机相，与有机相中的反应物与有机相中的反应物RX发生亲核取发生亲核取代反应，生成目的产物代反应，生成目的产物RY，并重新，并重新生成生成Q+，回到水相，完成催化循环。，回到水相，完成催化循环。(1)负离子交换(2)相转移有机反应物(3)亲核取代Q+X-M+Y-Q+Y-M+X-Q+Y-R-XR-YQ+X-(4)在此例子当中，在此例子当中，M+Y-只溶于水相，而不只溶于水相，而不溶于有机相；溶于有机相； RX只溶于有机相，而不溶于水相只溶于有机相，而不溶于水相.季铵正离子季铵正离子Q+具有亲油性，所以季铵盐具有亲油性，所以季

43、铵盐Q+X-既能溶于水相，又能溶于有机相，既能溶于水相，又能溶于有机相，而在此反应中，季铵正离子而在此反应中，季铵正离子Q+并不消耗，并不消耗，1mol有机反应物，只需要使用有机反应物，只需要使用0.0050.1mol的季铵盐。的季铵盐。n 当有机反应物或目的产物在反应温度下都是当有机反应物或目的产物在反应温度下都是液态时，一般不需要使用另外的有机溶剂，但反液态时，一般不需要使用另外的有机溶剂，但反之如果有机反应物和目的产物都是固态的，就需之如果有机反应物和目的产物都是固态的，就需要使用非水溶性的非质子传递有机溶剂。在选择要使用非水溶性的非质子传递有机溶剂。在选择溶剂时，要考虑以下因素：溶剂时

44、，要考虑以下因素：q溶剂不与亲核试剂、有机反应物和目的产物发溶剂不与亲核试剂、有机反应物和目的产物发生化学反应。生化学反应。q溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子Y-或离子对或离子对Q+Y-要有较好的提取能力。要有较好的提取能力。q溶剂对有机反应物或目的产物要有一定溶解度。溶剂对有机反应物或目的产物要有一定溶解度。q 此类溶剂有：此类溶剂有：CH2Cl2，CHCl3，石油醚，石油醚低碳烷烃混合物）、苯、甲苯、氯苯、低碳烷烃混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。苯甲醚和乙酸乙酯等。2.6.2 相转移催化剂相转移催化剂 相转移催化剂必须具备的条件相转

45、移催化剂必须具备的条件是：用量少、效率高、制备不太难、是：用量少、效率高、制备不太难、价格可接受、毒性小、可用于多种价格可接受、毒性小、可用于多种反应。反应。 大多数相转移催化反应要求将大多数相转移催化反应要求将负离子转移到有机相，最常用的相负离子转移到有机相，最常用的相转移催化剂是季铵盐和叔胺。转移催化剂是季铵盐和叔胺。n 另一类工业化的的负离子相转移催化剂是开另一类工业化的的负离子相转移催化剂是开链聚醚，主要是聚乙二醇的单烷基醚，它们廉价链聚醚，主要是聚乙二醇的单烷基醚，它们廉价易得。使用方便，废液易处理，但只适用于无水易得。使用方便，废液易处理，但只适用于无水状态。状态。 n最常用的相转

46、移催化最常用的相转移催化剂有两类剂有两类聚醚聚醚链状聚乙二醇：链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚：链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR环状冠醚环状冠醚季铵盐和叔胺：季铵盐和叔胺：R4N X 、吡啶、三丁胺、吡啶、三丁胺-OOOOOOKMnO4-n冠醚的催化效果非常好，但制造困难，冠醚的催化效果非常好，但制造困难，价格太贵。主要用于实验室研究工作。价格太贵。主要用于实验室研究工作。冠醚还可以将某些中性分子例如：冠醚还可以将某些中性分子例如：K+MnO4-等从固相转移到有机相。某等从固相转移到有机相。某些烷基芳磺酸可以将芳重氮正离子从水些烷基芳磺酸可以将芳重氮

47、正离子从水相中转移到有机相。相中转移到有机相。2.6.3 液液固固液三相相转移催化液三相相转移催化n 将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学集合到高聚物上，得到既不溶于一般有机溶剂集合到高聚物上，得到既不溶于一般有机溶剂的固态相转移催化剂，反应后可定量回收。的固态相转移催化剂，反应后可定量回收。2.6.4 相转移催化的应用相转移催化的应用 相转移催化可用于负离子相转移催化可用于负离子的亲核取代反应。二氯卡宾的的亲核取代反应。二氯卡宾的生成、生成、O烷化、烷化、O酰化、酰化、N烃化、烃化、N酰化、酰化、C烃化、烃化、S烃化、烃化、S酰化以及氧化、酰化以及氧化、过

48、氧化、复原、重氮盐的偶合过氧化、复原、重氮盐的偶合等反应。等反应。2.7 均相配位催化均相配位催化v 均相配位催化指的是用过渡金属的均相配位催化指的是用过渡金属的可溶性配合物作可溶性配合物作Cat，在液相时对有机，在液相时对有机反应进行催化的方法。反应进行催化的方法。2.7.1 过渡金属化学过渡金属化学v（1过渡金属元素的特征，都具有在能量特征过渡金属元素的特征，都具有在能量特征上和几何形状上适合于成键的上和几何形状上适合于成键的1个个S轨，轨，3个个P轨轨道和道和5个个d轨道。在一定条件下可以和九个配位轨道。在一定条件下可以和九个配位体成键。体成键。v过渡金属元素主要有铜组的：过渡金属元素主

49、要有铜组的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuv过渡金属元素主要有银组的：过渡金属元素主要有银组的：Mo、Ru钌）、钌）、Rh、Pd、Agv过渡金属元素主要有金组的：过渡金属元素主要有金组的：W、Re、Ir铱）、铱）、Pt等等n（218电子规则：当过渡金属原子的电子规则：当过渡金属原子的9个成个成键轨道是满的，要从键轨道是满的，要从18电子配合物上解配下电子配合物上解配下一个给电子配位体，生成一个给电子配位体，生成16电子配合物，后电子配合物，后者再与其他配位体配位，又变成一个饱和的者再与其他配位体配位，又变成一个饱和的18电子配合物。这就是电子配合物。这就是18电子规则。电子规则。

50、n（3配位体：与中心原子或中心离子成配位体：与中心原子或中心离子成键的化合物或基团称配位体，成键时配键的化合物或基团称配位体，成键时配位体可以提供一个或多个电子。位体可以提供一个或多个电子。n例：单电子配位体、二电子配位体、三例：单电子配位体、二电子配位体、三电子配位体、四电子配位体、五电子配电子配位体、四电子配位体、五电子配位体、六电子配位体位体、六电子配位体2.7.2 均相配位催化剂均相配位催化剂n 均相配位催化剂由特定的过渡金属原子和特均相配位催化剂由特定的过渡金属原子和特定的配位体构成，在均相配位催化剂分子中，参定的配位体构成，在均相配位催化剂分子中，参加反应的主要是中心过渡金属原子，

51、而各种配位加反应的主要是中心过渡金属原子，而各种配位体只起调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作体只起调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用。用。 n对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及CO的羰基合成等反应，所用的羰基合成等反应，所用Cat是过渡金是过渡金属的低价配合物，并用属的低价配合物，并用“软的或软的或“可可极化的配位体使配合物稳定。这类极化的配位体使配合物稳定。这类配位体主要有：配位体主要有：CO、胺类、磷类以及、胺类、磷类以及较大的卤素负离子和较大的卤素负离子和CN-等。等。n 对于氧化反应对于氧化反应,所用的所用的Cat是过渡金属的高价正离子。是过渡金属的高价

52、正离子。通常用通常用“硬的或硬的或“不可极化的配位体使其稳定。这类不可极化的配位体使其稳定。这类配位体主要有：水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子配位体主要有：水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子等。它们是通过简单的等。它们是通过简单的给体键连到金属正离子上的。给体键连到金属正离子上的。n n在均相配位催化剂分子中，参加化学反在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而许多配位应的主要是过渡金属原子，而许多配位体只是起着调整体只是起着调整Cat的活性、选择性和稳的活性、选择性和稳定性的作用，而并不参加化学反应。定性的作用，而并不参加化学反应。2.7.3 均相配位催化剂的基本反应均相

53、配位催化剂的基本反应 在均相配位催化反应的历程中，所发生在均相配位催化反应的历程中，所发生的单元反应都是配位化学和金属有机化学中的的单元反应都是配位化学和金属有机化学中的一些基本反应。将这些基本反应适当组合，就一些基本反应。将这些基本反应适当组合，就可以得到目的产物，并重新生成催化剂。主要可以得到目的产物，并重新生成催化剂。主要基本反应有以下几种：基本反应有以下几种：n配位与解配配位与解配:n 配位：是配位体以简单的共价键或配位：是配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合的反应，配位键与过渡金属原子结合的反应，并生成配为体。并生成配为体。n 解配：是配位的逆反应。即金属原解配：是配位的逆

54、反应。即金属原子与配位体之间的共价键或配位键发子与配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配合体从配合物中解离出生断裂使该配合体从配合物中解离出来的反应。来的反应。 2.7.3 均相配位催化剂的基本反应均相配位催化剂的基本反应n插入和消除插入和消除n插入：是过渡金属原子上的一个配位插入：是过渡金属原子上的一个配位体转移到另一个具有双键的配位体的体转移到另一个具有双键的配位体的位上，亦称配位体的转移，又称作位上，亦称配位体的转移，又称作配位体转移反应或重排反应。配位体转移反应或重排反应。n消除：是一个配位体的消除：是一个配位体的氢或其他基氢或其他基团转移到过渡金属原子的空配位上，团转移到过渡金属原

55、子的空配位上，同时该配位体与过渡金属原子之间的键同时该配位体与过渡金属原子之间的键断裂，使该配位体从过渡金属原子上消断裂，使该配位体从过渡金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。除下来，成为具有双键的化合物。n氧化和还原氧化和还原 ，氧化加成和还原消除看，氧化加成和还原消除看书，作为了解）书，作为了解）2.7.6 均相配位催化的载体化均相配位催化的载体化n（1浸渍在多孔性载体上浸渍在多孔性载体上n（2化学结合到无机载体上化学结合到无机载体上n（3化学结合到有机高聚物载体上化学结合到有机高聚物载体上 2.7.7 均相配位催化的工业应用均相配位催化的工业应用n目前，已有二十几个采用均相配位目前，

56、已有二十几个采用均相配位催化的重要工业过程。其中主要有：催化的重要工业过程。其中主要有：双键加氢，烯烃的齐聚和共聚，双键加氢，烯烃的齐聚和共聚，烯烃和二烯烃的加成，烯烃的氧化烯烃和二烯烃的加成，烯烃的氧化以及以及CO的羰基合成等。的羰基合成等。2.8 电解有机合成电解有机合成n 电解有机合成指的是有机物在电解槽电解有机合成指的是有机物在电解槽的阴极或阳极，在电流的作用下被还原或的阴极或阳极，在电流的作用下被还原或氧化而得到目的产物的过程。氧化而得到目的产物的过程。2.8.1 电解过程的基本反应电解过程的基本反应n电化学反应是在电极和电解液的界面发电化学反应是在电极和电解液的界面发生的。生的。2

57、.8.1 电解过程的基本反应电解过程的基本反应n在阳极：有机反应物在阳极：有机反应物RH发生失电子反应氧化），转发生失电子反应氧化），转变成正离子基变成正离子基RH+，正离，正离子基在阳极界面或在电解液中子基在阳极界面或在电解液中可进一步氧化、复原、歧化、可进一步氧化、复原、歧化、偶联、与亲核试剂或碱的基本偶联、与亲核试剂或碱的基本反应，生成单电荷离子，双电反应，生成单电荷离子，双电荷离子和自由基。荷离子和自由基。n在阴极：有机反应物发生得电在阴极：有机反应物发生得电子反应复原），转变成负离子反应复原），转变成负离子基子基RH-，负离子基在阴极，负离子基在阴极界面或在电解液中可进一步氧界面或在

58、电解液中可进一步氧化、复原、转化、偶联，与亲化、复原、转化、偶联，与亲电试剂反应等基本反应，生成电试剂反应等基本反应，生成单电荷离子、双电荷离子和自单电荷离子、双电荷离子和自由基。由基。+-R-HeR-HeR-H-eR-H+R-H-eR-H-n负离子基还可以与亲电试剂负离子基还可以与亲电试剂E+发生化学反应：发生化学反应：n RH- + E+ HREn各种离子基、离子、双电荷离子和自由基还可各种离子基、离子、双电荷离子和自由基还可以进一步与其他物质发生各种各样的化学以进一步与其他物质发生各种各样的化学反应而生成目的产物。反应而生成目的产物。nE：表示在电极表面发生的电化学反应，：表示在电极表面

59、发生的电化学反应，C：表：表示在电解液中发生的化学反应示在电解液中发生的化学反应n几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法来实现。来实现。2.8.2 电解过程的反应顺序电解过程的反应顺序n电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，起始反应物在电解槽中所经历的电化学步骤起始反应物在电解槽中所经历的电化学步骤E和化学步骤和化学步骤C的顺序，即反应历程。的顺序，即反应历程。n例如：丙烯腈在阴极电解加氢二聚偶联生成例如：丙烯腈在阴极电解加氢二聚偶联生成己二腈可能的反应历程很多，其中主要的反应历己二腈可能的反应历程很多，其

60、中主要的反应历程可能是程可能是ECECC）。）。nECECC反应历程反应历程CH2=CH CNCH2CH CN.-CH2CH2CN.CH2CH2CN-.+CH2=CH CNCH2CH2CNCH2CH CNCH2CH2CNCH2CH2CN-丙烯腈（）得电子还原 （E）+加质子（C）+H+负离子基（）自由基（）+e得电子还原 （E）负离子（）二聚（偶联） （C）负离子（）+H+加质子（C）产品剂己二腈（）阴阳两极的反应方程阴阳两极的反应方程n在阴极，由丙烯腈生成己二腈的总的反应式可简单表示如下：2CH2=CHCN2e + 2H+阴极NCCH2CH2CH2CH2CN阴阳两极的反应方程阴阳两极的反应方