氧族元素通性

1、氧族元素通性王振山氧族元素指周期系第A族元素，它包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋(Po)五个元素。除O之外的S，Se，Te，Po又称硫族元素。其中氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的48.6%；硫在地壳中的含量只有0.052%，居元素丰度第16位，但在自然界的分布很广。l 氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计)，16O(993759%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有少数能以单质存在，例如，氧和硫在自然界大量以游离态单质状态存在，其余均为化合物。化合物

2、主要有氧化物和硫化物两大类。地质学上称前者为亲石元素，后者为亲硫元素。硒、碲则有稀有元素，单质为准金属，通常以硒化物，碲化物存在硫化矿床中；钋则是典型金属元素，是一种放身性元素，存在于含铀和钍的矿床中。（S有四种同位素: 32, 33, 34, 35）氧族元素通性氧族元素（A族）：O、S、Se、Te、Po，非金属、准金属、金属。氧族元素的一些基本性质表性质氧硫硒碲价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p4原子半径pm66104117137M2-离子半径pm140184198221熔点-218.6112.8221450沸点-183.0444.66851009电负性3.52.52

3、.42.1第一电离能I1kJ·mol-11314999.6940.9869.3主要氧化值-2-2，+2，+4，+6-2，+2，+4，+6-2，+2，+4，+6从表可以看出，氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。氧族元素的金属性、原子半径、离子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大；电负性、电离能随原子序数增加而减小。氧族元素原子的价层电子构型均为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。当氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。例如，氧可以和大多数金属元素形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能和低价态的金属形成离子型的化合物。当氧族元素和高价态的金属

4、或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。氧和硫的性质相似，都活泼。氧能与许多元素直接化合，生成氧化物，硫也能与氢、卤素及几乎所有的金属起作用，生成相应的卤化物和硫化物。不仅氧和硫的单质的化学性质相似，它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。氧族OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值-2,(-1)±2,4,6±2,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体一、氧族

5、元素1、原子结构和元素的性质、原子结构元素氧0硫S硒Se碲Te钋Po周期二三四五六电子层数23456核电荷数816345284原子结构示意图相似性最外层电子数均为6递变性核电荷数依次增加，电子层数依次递增，原子半径依次增大。*原子结构三要素：原子的电子层结构，原子半径，有效核电荷数。、元素的性质、元素性质的递变OSSeTe核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，失去电子能力依次增强。元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。（氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，钋是典型的金属、为放射性元素。）、硫分族（硫、硒、碲）OSSeTe原子半径/mm0.074(突然增大)0.1020.1

6、160.1432得失电子能力得电子能力突然减弱，失电子能力突然增强。主要化合价-2-2,+4,+6-2,+4,+6-2,+4,+6价电子层结构及化合价没有空的d轨道都存在空的d轨道，与非金属性强的元素原子结合时，参加成键可显正价态（+2、+4、+6）。*元素的金属性与非金属性的含义（孤立的原子在化学反应中的性能）。例如，元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。*原子结构、元素在周期表中的位置、元素的性质，三者之间的关系。、氧族元素的非金属活泼性弱于卤素氧族元素的原子获得两个电子形成简单阴离子X2的倾向，比卤素原子形成X-的倾向要小得多。例如，S元素的非金属性*氧元素的电负性(Pau

7、ling)=3.44,仅次于氟(3.98)；氯（3.16）,硫（2.58）。、成键特征：、本族元素价电子层结构为：ns2np4nd0如SF6，均有获得2个电子的趋势，故常见氧化数为-2。大多数金属氧化物是离子型的，含有O2-离子，而S，Se，Te形成的化合物离子性超过50的为数则很少，因此在这些元素形成的化合物中，多为共价化合物。、氧的成键特点：、原子a、离子键2-如：a2(与电负性较小的元素)，b、共价键(与其电负性相近的元素)，c、O原子电负性大、半径小，生成双键(CO2)，d、O原子可以与其它原子以三重键结合(CO，NO)，e、可以作为配位原子形成配合物。f、O原子可以把两个自旋相反的单

8、电子归并，空出一个2P轨道接受外来配位电子而成键；另外氧的孤电子对反馈到中心原子空的d轨道形成d-p反馈键(PO43-，SO42-)、O2分子a、O22-，OO过氧化物，Na2O2，K2O2)b、O2-(超氧化物，KO2)c、O2+,生成二氧基阳离子化合物，2O2+F2+2AsF5=2O2+AsF6-，O2+Pt+3F2=O2+PtF6-ee思考：O2+,O2,O2-,O22-的分子轨道表示式及键级、O3分子离子键O3-，KO3臭氧化钾。、单线态氧及性质：S=1：2S+1=3；S=0：S+1=1。S自旋量子数的合量通常所说的单线态氧就是指1g(1O2)，单线态氧的生成可以通过光敏化法，微波放电

9、法，化学方法。敏化剂(基态)敏化剂T1(激发态)，敏化剂T1+3O2 能量传递敏化剂+1O2A(有机作用物)+1O2AO2(产物)在化学方法中最常用的是H2O2ClO-法：H2O2+ClO-1O2+H2O+Cl-单线态氧在有机体的代谢中会不断的生成与猝灭，并且在多种生理及病理生理过程中起作用。（好坏两方面）、与卤族元素相比：本族元素：价电子排布式ns2np4，比A元素相应的原子在p轨道上少一个电子。因此，本族元素的原子获得两个电子形成X2-的倾向较卤素原子形成X-的倾向小得多，因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的(EA2为正值)。本族除O之外，S，Se，Te形成化合物时，还可有+2

10、，+4，+6等氧化数，氧则仅与F这种电负性最大的元素形成化合物时有+2氧化数(OF2)，其原因是O的电负性大，且价电子层为n=2，只能容纳8个电子，要将电子拆单成键，使氧化数高于+2，就需将电子激发到较高能层，这就需要过高的能量，而硫族元素则电负性相对较小，又有价层d轨道的利用，它们可以拆开成对电子而生成4个或6个价键。STe：+2，+4，+6。(STe正氧化态化合物稳定性逐渐增加)成键特点：、O、以-价形式形成离子型化合物。、同过渡元素，非金属元素化合成共价化合物。、有-（H2O）、-（H2O2）、+（OF2）、形成共价单键的成键方式：电子构型四面体，分子角型；+2氧化数，如SCl2、SF2

11、、TeCl2、TeBr2。对共价型氧化物则为-2氧化数，如：H2O、Cl2O、H2S。孤对电子通常占据赤道平面上的一个位置；电子构型三角双锥，分子构型畸变的四面体，形成+4氧化数，如TeF4、TeCl4、TeBr4、TeI4、SeF4。电子构型八面体，分子构型亦为八面体，+6氧化数，如SF6。与卤素含氧酸一样，在S，Se，Te的含氧酸及其盐中，中心原子采取SP3杂化，形成d-p配键，但其中碲酸H6TeO6则与碘酸类似，中心原子也取sp3d2杂化，为正八面体结构。、重要性质递变规律r，：变化规律与A相同；电子亲合势：A12 A1(-)A2(+)、原子共价半径，离子半径(-2，+6)，单质的熔沸点

12、从O-Te递增，非极性分子色散力随分子量递增(S，Se，Te为多原子分子)。、I1、EA1、EA2、(电负性)从O-Te递减，但O的EA1与F在卤素中类似，出现反常。、STe：+2，+4，+6。(STe正氧化态化合物稳定性逐渐增加)、单质的键离解能书中指单键，O-O键反常地小，与其r特别小有关（因分子组成原子数不同，不作比较）。、单质的氧化性:/V：O2/H2O，1.23；S/H2S，0.14；Se/H2Se，-0.99；Te/H2Te，-0.69；/V：O2/OH-，0.401；S/S2-，-0.476；Se/Se2-，0.78；Te/Te2-，-0.92。可见从O2-Te呈降低趋势、从O2

13、-Po，非金属性金属性、与卤族元素通性的比较、同族从上下，元素性质变化规律类似。、族间比较同周期氧族元素与卤素相比，电子层数不变，但从左右有效核电数Z*e增加，r减小，得电子趋势增大，因此同周期的氧族元素的I1，EA1均较卤族元素小，(单质)氧化力减弱，非金属性减弱。从同族性质变化来看，虽然两族都是从上下，非金属性减弱，但氧族的化性递变更明显：O2为典型非金属，而Po为金属。、在同族元素中，O与F具有类似性，即均是n=2，次外层(内层)只有2个电子，价层无d轨道，半径特别小，故与本族其它元素相比，出现一些异常，如EA1反常，氧化力特别强，等等。、氧与硫的相似性小，而与卤素在性质上有颇多相似，如

14、形成的金属化合物大多为离子型化合物等。、本族所有元素都存在不止一种的同素异形体，而卤素则无此特点。二、单质、氧与硫单质的结构氧与硫单质熔沸点相差很大，这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。氧和硫原子的价层都有2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。氧单质是以小分子O2，硫单质是以“大分子”S8形式存在的，它们单质的分子结构分别为：O2分子结构式中表示由3个电子构成的键，称为3电子键。简式表明O2分子中存在叁键，即一个键和两个3电子键。每个3电子键中有1个未成对电子，2

15、个键则有2个未成对电子，并且自旋平行，致使O2表现出顺磁性。、同素异形体：、氧单质：O2和O3；臭氧分子的构型为V型，如图所示：中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成键，第三个sp2杂化轨道被孤对电子所占有。此外，中心氧原子的未参与杂化的p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大键，用表示。、硫单质：单质硫有近50种同素异形体。最常见的是斜方硫（菱形硫，又叫-硫；确切地应称为“正交硫”具有正交面心晶胞）和单斜硫（又叫-硫）以及弹性硫等。单斜硫和斜方硫的分子都是S8，它们只是晶体中分子排列不同而已。室温下所有的晶体硫

16、都是由Sn环组成的，n可以从6到20。室温下唯一稳定存在的形式是正交硫。它们都易溶于CS2中，都是由S8分子组成的（在环状分子中，每个硫原子以SP3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结）。对S6、S8、S12、Sx等分子形成的晶体结构分析表明，分子中每个S原子均与2个S原子成键，SS键长206pm，SSS约为105°弹性硫为S8环断开后，相互聚合成长链的大分子，这些长链相互绞结，因而使其具有弹性。、硒单质：有三种红色单斜多晶态（无定形）物质（、），是由Se8环组成，彼此的差别仅在分子间环的堆积不同，属于不良导体。室温下最稳定的是灰硒（由螺旋型链Se构成的晶体，带有金属光泽的脆性

17、晶体），热力学上最稳定的形式。市售商品则通常称为黑硒（玻璃态，包含巨型聚合环，每个环有近1000个原子，具有复杂的不规则结构）。、碲单质：仅有一种银白色的螺旋形链状的晶形，称为灰碲，是带有金属光泽的脆性晶体。*同素异形体的复杂性，从S经Se到Te迅速缩减。、物理性质O2SSeTe颜色、状态无色气体黄色固体灰色固体银白色固体熔点/沸点/-218.4-183112.8444.6217684.94521390逐渐升高密度1.43g/L2.07g/cm34.81g/cm36.25g/cm3逐渐增大非金属过渡到金属O2SSeTePo典型的非金属准金属（有金属光泽的脆性晶体）典型的金属导电性（绝缘体）不导

18、电典型的半导体能导电金属导体、化学性质：*单质的化学活泼性：O2SSeTe、氧族单质不跟H2O或稀酸反应臭氧是淡蓝色的气体，有鱼腥味。臭氧极不稳定，在常温下缓慢分解：2O3(g)3O2(g)二氧化锰的存在可加速臭氧的分解。臭氧的另一个重要性质就是它的强氧化性，它在酸性溶液中的电极电势如下：O3+2H+2e-O2+H2O 2.01V利用O3将KI氧化成I2的反应可以测定臭氧的含量。O3+2KI+H2O=I2+O2+KOH臭氧氧化不易导致二次污染，因此臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。例题：写出臭氧把潮湿的硫氧化成硫酸和在酸性溶液中臭氧将Ag+盐氧化成Ag2+盐的反应式。解：3O3+S+H2O

19、=H2SO4+3O2，O3+2H+2Ag+=O2+2Ag2+H2O、跟浓硝酸的作用：6HNO3+SH2SO4+6NO2+2H2O(S：0+6)，4HNO3+SeH2SeO3+4NO2+H2O(Se：0+4)，4HNO3 +TeH2TeO3+4NO2+H2O(Te：0+4)、硒和碲也能跟大多数元素直接化合（当然要比O2和S困难一些）。S+O2SO2（空气中，淡蓝色火焰；纯O2中，蓝紫色火焰）Se+O2SeO2（白色固体，易挥发。）纯蓝色火焰Te+O2TeO2（白色固体，不挥发。）绿蓝色火焰三、气态氢化物、物理性质H2X颜色、状态气味在水中溶解性（常温下饱和溶液）毒性H2S无色气体臭鸡蛋气味能溶于

20、水0.1mol/L剧毒H2Se恶臭比H2S小0.084mol/L比H2S更大H2Te0.09mol/L、化学性质H2OH2SH2SeH2Te单质跟H2反应，生成H2X的难易极易（燃烧、爆炸）加热时能化合加热时能化合不能直接化合单质跟H2反应生成H2X，由易到难；H2X热稳性2000以上，只有0.588%分解H2为和O2300以上分解不稳定加热时易分解不稳定受热极易分解热稳定性依次显著减弱；还原性还原性依次增强；酸性Ka1=1.37×10-7Ka2=7.1×10-15Ka1=1.3×10-4Ka2=1×10-11Ka1=2.3×10-3Ka2=1

21、.6×10-11酸性依次增强。S+H2H2S，Se+H2H2Se，Te+H2,298K/kJ·mol-1H2O（g）-228.59H2O（l）-237.19H2S（g）-33.02H2Se（g）71.1H2Te（g）138.5O2+4H+4e-2H2O，=1.23V；S+2H+2e-H2S，=0.14V；Se+2H+2e-H2Se，=-0.40V；Te+2H+2e-H2Te，=-0.72V；四、氧化物及其水合物、色态：、氧化物的色态SO2SeO2TeO2SO3SeO3TeO3无色体，易溶于水。白色固体，易挥发，升华温度315；易溶于水，易吸湿。白色固体，不挥发，难溶于水。无

22、色易挥发晶体，熔点16.8，沸点44.8。跟水反应生成H2SO4白色（或淡黄）固体，极易吸水,生成H2SeO4型，黄色固体；型，灰色固体。、氧化物水化物的色态H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H2TeO4常温下1L水能溶解40L SO2，相当于10%的溶液（1.6mol/L），受热分解。无色固体，55脱水，生成SeO2。白色固体，微溶于水、氨水，溶于强酸强碱。室温时易失水而成为TeO2。无色油状液体无色固体，易潮解，易溶于水。类似硫酸，高浓度时能使有机物炭化。白（无）色固体。、酸性、H2XO3H2SO3H2SeO3H2TeO3（有两性）TeO(OH)2碱式电离Ka1=1.

23、3×10-2Ka2=6.3×10-8Ka1=2.4×10-3Ka2=4.8×10-9Ka1=2×10-3Ka2=1×10-8TeO(OH)2TeO(OH)+OH-,Kb=10-11酸 性 减 弱、H2XO4H2SO4H2SeO4H6TeO6（碲酸脱水中间产物H2TeO4）第一步电离完全，Ka2=1.0×10-2第一步电离完全，Ka2=1.1×10-2Ka1=6.8×10-7,Ka2=4.1×10-11（强酸）酸 性 相 近 弱 酸酸 性 减 弱、氧化还原性：氧化还原性电势图、SO2以还原性为主，

24、但是SeO2和TeO2主要显示氧化性，容易被还原成游离态的硒和碲、SeO2和H2SeO3能氧化H2S、HI、SO2H2SeO3+2SO2+H2O2H2SO4+Se, SeO2+2H2S2S+Se+2H2O,H2SeO3+4HI2I2+Se+3H2O、在强氧化剂（F2、Cl2、浓H2O2、KMnO4等）作用下，H2SeO3、H2TeO3被氧化成H2SeO4和H6TeO6。例如，TeO2+H2O2（W=30%）+2H2OH6TeO6（H2SO4介质）5H2TeO3+2HClO3+9H2O5H6TeO6+Cl2，H2SeO3+Cl2+H2OH2SeO4+2HCl，、H2SO4、H2SeO4、H6TeO6的氧化性比较：H2SeO4H6TeO6H2SO4H2SeO4不但能氧化H2S、SO2、I-、Br-，中等浓度（50%）的H2SeO4还能氧化Cl-。H6TeO6也能氧