动态成型技术在高性能聚合物材料制品中的应用

1、动态成型技术在高性能聚合物材料制备中的应用周南桥（华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心聚合物成型加工工程教育部重点实验室）聚合物材料的物理力学性能不仅取决于材料的分子链结构，还强烈依赖于其聚集态结构。对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性能直接决定于加工成型中形成的聚集态结构。因此，聚合物的加工成型不仅可以得到外形符合要求的材料或制品，而且可以通过改变加工条件，来改变聚合物聚集态结构，从而提高制品的物理力学性能。在聚合物动态塑化加工成型过程中，振动力场被引入塑化和成型的全过程，不仅对物料的输送、熔融、塑化和熔体输运过程产生了深刻的影响，而且改变了聚合物熔体在成型制品过程中的流动状态

2、，并对制品微观结构的形成产生重要影响。振动有利于大分子结缠，使熔体的粘度降低，流动性增强，加工温度降低；轴向振动与螺杆旋转组成复合剪切力场有利于多相体系的混合与分散，并可提高熔体的均化质量；分子链沿轴向振动方向取向与沿螺槽流动方向取向形成拟网结构，使制品的各向性能变得均匀。下面介绍动态成型技术在一些高性能聚合物材料制备中的应用。1 动态成型技术在mLLDPE吹塑薄膜中的应用普通吹塑薄膜由于纵向取向比横向取向大得多，造成薄膜的纵向强度很高，横向强度较低，弱的横向强度使得薄膜往往在横向方向上首先破裂，薄膜这种纵横向强度的不均匀性降低了薄膜的使用价值。使用动态塑化挤出吹膜设备吹塑mLLDPE薄膜，我

3、们发现振动力场的加入改善了薄膜的纵横向强度不均匀性。图1是振动频率为6Hz时，振动振幅对mLLDPE薄膜纵横向拉伸强度均匀性的影响，图2是振动振幅为0.2mm时，振动频率对mLLDPE纵横向拉伸强度均匀性的影响。从图1可以看出，在振动振幅为0即不加振动时，纵向强度远远比横向强度大。随着振动振幅的增大，横向强度增大，纵向强度减小，纵横向强度有趋向均一的趋势。其中横向强度最大提高了50，而纵向强度相应减小了将近30。从图2也可以看出，随着频率的增大，横向强度增大，纵向强度减小，纵横向强度有趋向均一的趋势，而且这种趋势比振幅的影响更明显。其中横向强度最大提高了75，而纵向强度相应只减小了近25。图1

4、 振动振幅对mLLDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动频率为6Hz)图2 振动频率对mLLDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动振幅为0.2mm)为了说明这种规律的普遍性，我们还对LDPE和HDPE进行了研究，发现振动力场对这两种材料拉伸强度的影响具有相似的规律（见图36）图3 振动振幅对LDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动频率为6Hz)图4振动频率对LDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动振幅为0.1mm)图5 振动振幅对HDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动频率为6Hz)图6振动频率对HDPE薄膜纵、横向拉伸强度均匀性的影响(振动振幅为0.1mm)图7

5、 无振动时口模处分子链的排列图8 螺杆作轴向和周向振动的示意图螺槽内熔体流动方向螺杆振动方向图9 振动力场使分子链产生网格化排列结构在没有加振动力场的情况下，口模处熔体的分子链排列如图7所示。分子链大部分沿着流动的方向排列，很少分子链沿口模周向方向排列。当熔体从口模出来后，受到牵引和吹胀，由于吹胀比远比牵引比小，纵向方向的分子取向比横向的大得多，所以薄膜的纵向强度很高，横向强度较低。当通过螺杆引入周向脉动和轴向振动后，物料在固体输送、熔融、熔体输送的整个挤出过程中处于振动力场作用下，实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用，如图8所示。由于螺槽里的聚合物熔体受到螺杆的轴向

6、和周向的作用力，分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成类似如图9所示的网格化结构。当聚合物熔体从口模挤出时，由于模头内压力极高，较高的压力下分子链的松弛时间较长，而且熔体流经这一区域的时间较短，因此仍有不少分子链网格化排布的结构保留下来，使得薄膜的纵横向强度趋于均一。另外mLLDPE的熔体强度较差，使得吹膜时膜胚强度低，易破裂，膜泡稳定性差，增加了mLLDPE的加工难度。图10和图11分别是振动振幅和振动频率对mLLDPE熔体强度的影响。从两图我们发现，将振动力场引入塑化挤出吹膜设备后，mLLDPE的熔体强度得到了提高，这对于mLLDPE的加工是非常有利的。图10 振动振幅对mLLDPE 熔

7、体强度的影响(振动频率为6HZ，温度为190时)图11 振动频率对mLLDPE熔体强度的影响 (振动振幅为0.2mm，温度为190时)2 动态成型技术在挤出片材中的应用将动态成型技术应用到聚合物片材挤出加工中，图12-17显示了振动力场对HDPE、LDPE和ABS片材性能的影响。由图可见，随着振动振幅或振频的增加，HDPE片材的纵向强度有轻微地减小，而横向强度却有较大幅度地提高；LDPE和ABS片材随着振动振幅或振频的增加，纵向和横向强度都有明显地提高。因此在不加任何添加剂的情况下，振动力场对聚合物片材起到了增强作用。图12 振频为14Hz时HDPE的纵、横向拉伸强度与振幅变化关系图图13 振

8、幅为80m时HDPE的纵、横向拉伸强度与振频变化关系图图14 振频为16Hz时LDPE的纵、横向拉伸强度与振幅变化关系图图15 振幅为80m时LDPE的纵、横向拉伸强度与振频变化关系图图16 振频为10Hz时ABS的纵、横向拉伸强度与振幅变化关系图图17 振幅为100m时ABS的纵、横向拉伸强度与振频变化关系图3 动态塑化挤出技术在聚合物基复合材料中的应用在聚合物中加入无机填料或有机填料，可以降低材料的成本。对于颗粒尺寸为微米级以上的填料，加入聚合物中可使材料某些方面的性能得到明显的提高，但却常常以牺牲材料某些方面的性能为代价。材料某些性能的降低主要是由于填料在聚合物中分散不均匀、填料和聚合物

9、之间的粘接作用差造成的。纳米材料由于其纳米相畴所具有的特殊结构而具备了一系列新奇效应：小尺寸效应（体积效应）、界面（或表面效应）效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应从而产生了许多优异的特性。将纳米材料以特殊的技术应用于传统材料时，可大幅度地改变原有材料的宏观性能，如将纳米无机材料混合于聚合物中制成聚合物纳米复合材料就是其中一个典型的范例。但是由于纳米粒子比表面积巨大、表面活性高，粒子间极易聚集成团、成块，仅靠普通的熔体制备技术难于得到真正纳米级分散的聚合物纳米复合材料，其性能与纯聚合物的性能相比也难于有较大的提高。振动塑化过程具有强烈的脉动剪切和拉伸作用，与稳态加工过程中的单向剪切作用相比，这

10、种作用对于改善填料的混合与分散具有明显的效果，从而对提高制品的性能产生积极影响。图18和图19分别是稳态和动态挤出HDPE/微米CaCO3复合材料的断面图。图20和图21分别是稳态和动态挤出HDPE/纳米CaCO3复合材料的断面图。很明显，无论是HDPE/微米CaCO3复合材料还是HDPE/纳米CaCO3复合材料，施加振动后，碳酸钙在聚合物中的团聚现象相对稳态挤出时大大减小，说明引入振动力场对CaCO3在HDPE中的分散有明显的改善。图22-25显示了HDPE/微米CaCO3(BT-3，30%)填充体系的纵、横向拉伸强度随振幅和频率的变化关系。从图22、23上的曲线可以看到，HDPE/CaCO

11、3(BT-3，30%)在动态挤出条件下所得的横向拉伸强度比稳态挤出所得的拉伸强度均有提高，在振频为10Hz，振幅为80m时，横向拉伸强度提高最大，从稳态时的26.52MPa提高到了32.45MPa，提高了22。从图24和25的曲线上可以看到，当F10Hz，A80m时，HDPE/CaCO3(BT-3，30%)的纵向拉伸强度达到最大值，它比稳态挤出时的纵向拉伸强度增加14%。图26-31显示了振动力场对HDPE/纳米CaCO3复合材料力学性能的影响。随着振动振幅或振频的增加，HDPE/纳米CaCO3复合材料的纵、横向的拉伸强度和冲击强度皆呈上升趋势，且出现最大值，与稳态挤出的相比，动态挤出HDPE

12、/纳米CaCO3复合材料无论是拉伸强度和冲击强度都有较大的提高，说明振动力场对聚合物纳米复合材料既起到了增强又起到了增韧作用。图18 HDPE/CaCO3(BT-3,30%)稳态断面图19 HDPE/CaCO3(BT-3,30%)动态断面图20 HDPE/CaCO3(CCR,5%)稳态断面图21 HDPE/CaCO3(CCR,5%)动态断面图22 在不同的频率下，HDPE/CaCO3(BT-3，30%)的横向拉伸强度和振幅的关系图23 在不同的振幅下，HDPE/CaCO3(BT-3，30%)的横向拉伸强度和频率的关系图24 在不同的频率下，HDPE/CaCO3(BT-3，30%)的纵向拉伸强度

13、和振幅的关系图25 在不同的振幅下，HDPE/CaCO3(BT-3，30%)的纵向拉伸强度和频率的关系图26 在不同的频率下，HDPE/CaCO3(CCR,5%)的横向拉伸强度和振幅的关系图27 在不同的振幅下，HDPE/CaCO3(CCR,5%)的横向拉伸强度和频率的关系图28 在不同的频率下，HDPE/CaCO3(CCR,5%)的纵向拉伸强度和振幅的关系图29 在不同的振幅下，HDPE/CaCO3(CCR,5%)的纵向拉伸强度和频率的关系图30 F=10Hz时不同振幅下HDPE/CaCO3(CCR,5%)的纵、横向冲击强度图31 A=80m时不同频率下HDPE/CaCO3(CCR,5%)的

14、纵、横向冲击强度图32到图35表明了纳米CaCO3(CCR)含量不同时，HDPE/CaCO3(CCR)填充体系纵横向拉伸强度和振幅与频率的关系。由图可见，无论在稳态还是动态的情况下挤出时，3种HDPE/CaCO3(CCR)填充体系在动态挤出条件下的纵横向拉伸强度大体都比稳态挤出时的要大，并且随着纳米CaCO3含量的增加，拉伸强度先增大后减小，在CaCO3含量为5%时，拉伸强度达到最大值，这是由于在纳米CaCO3含量较小的时候，在HDPE基体中的分散效果比较好，随着基体中良好分散的CaCO3粒子的增加，体系中起到应力集中点的颗粒增加。而且纳米CaCO3的比表面积较大，能引发较多的银纹吸收能量。但

15、是随着纳米CaCO3含量的进一步增加，由于其较高的表面能的作用，纳米CaCO3间容易发生团聚，导致拉伸强度又开始下降。图32 F=10Hz，碳酸钙含量不同时，横向拉伸强度与振幅的关系图图33 A=80m，碳酸钙含量不同时，横向拉伸强度与频率的关系图图34 F=10Hz，碳酸钙含量不同时，纵向拉伸强度与振幅的关系图图34 F=10Hz，碳酸钙含量不同时，纵向拉伸强度与振幅的关系图4 动态塑化注射技术在聚合物基复合材料中的应用动态注射的预塑过程中，料筒中的聚合物不光在固体输送、熔融、熔体输送的整个挤出过程中受到振动力场作用，而且在熔体输送段之后到进入模具之前，继续受到轴向振动力场的作用，因此可以将

16、电磁动态注射预塑过程中振动对熔体的作用分为两个区域，如图36所示。1轴向剪切作用区；2轴向挤压作用区图36 电磁动态注射预塑过程中的轴向振动对熔体作用的分区示意图图中，1区包括螺杆的熔融段和熔体输送段。在动态注射预塑的过程中，物料除沿螺槽方向受剪切作用外，还受沿螺杆轴向方向的往复振动施加的剪切应力。在1区起始阶段即在料筒中的聚合物熔融的初期阶段，振动可以起到促使聚合物的大分子链解缠的作用，并使熔体的粘度降低，流动性增强，加工温度降低。在受沿螺槽方向的剪切应力和受轴向振动方向的剪切应力的作用下，整个1区中的熔体沿螺槽流动方向取向的分子链与沿轴向振动方向取向的分子链形成拟网结构，对制品的力学性能尤

17、其是横向的力学性能的改善有很大的作用。同时，由于剪切混合作用的增强对促进聚合物中填充颗粒的分散和分布，提高混合质量也有很大的帮助。2区包括熔体输送段之后到进入模具之前。该区中熔融的物料受到一个轴向脉动挤压力场的作用。1 轴向剪切作用区；2轴向挤压作用区图37 电磁动态塑化挤出过程中的轴向振动对熔体作用的分区示意图与动态注射的预塑过程相似，动态挤出过程中，聚合物熔体在料筒中所受的作用也可以分为两个区，如图37所示。但不同的是由于注射预塑过程中喷嘴封闭，熔体不从喷嘴挤出，而是存入螺杆向后位移退让出的料筒空间中。因此相对于动态挤出的过程来讲，动态注射预塑过程中螺杆头部对熔体的轴向脉动挤压作用的时间更

18、长，轴向的脉动挤压力场的作用效应更明显。为了研究轴向脉动挤压力场的作用效应，利用单螺杆电磁动态注射机的塑化注射装置进行预塑实验。首先将注塑机的喷嘴敞开，并加大背压让螺杆不能后退，使聚合物熔体在螺杆熔体输送段末迅速的被挤出，此时注射机相当于挤出机的作用，熔体受螺杆轴向挤压作用的时间短。然后将电磁动态注塑机的喷嘴封闭，预塑时螺杆后退，此时螺杆对前面熔体的轴向挤压作用时间较长，至一定行程后打开喷嘴，螺杆缓慢向前推进对空射出。将以上两种条件下的挤出物料迅速冷却，用于SEM形态观察。图38所示填充比为20%的微米CaCO3/HDPE在稳态和动态挤出（注射）条件下，样品的液氮脆断断面SEM照片。（a1）挤

19、出（F=0Hz，A=0m）(a2)注射（F=0Hz，A=0m）（b1）挤出（F=4Hz，A=100m）（b2）注射（F=4Hz，A=100m）图38 HDPE/CaCO3(BT-3，20%)挤出与注射试样脆断面的SEM照片（F为振幅，A为振频）对各个SEM图的CaCO3颗粒的平均粒径进行统计分析，结果列于表1。由表1可以看出，稳态挤出（F=0Hz，A=0m）和稳态注射（F=0Hz，A=0m）相比，注射时HDPE基体中的碳酸钙粒子的平均粒径减小并不明显，只降低了不到1.2%。这是由于稳态注射时熔体经过较小的喷嘴时流速比较高，产生局部的剪切混合，但是由于熔体流经喷嘴的距离很短，与稳态挤出相比，这种

20、作用并不显著。表1 HDPE/CaCO3(BT-3，20%)挤出与注射试样SEM照片的CaCO3平均粒径统计表条件平均粒径大小(m)F=0Hz，A=0m挤出1.65注 射1.63F=4H，A=100m挤 出1.43注 射1.36F=10Hz,A=100m挤出1.39注射1.30F=10Hz,A=200m挤出1.31注射1.24与稳态挤出相比，动态挤出试样中的碳酸钙堆聚明显要少，且颗粒尺寸较稳态情况下要细和均匀。随着振动的加大，这种效果越来越显著，碳酸钙颗粒尺寸逐步变小并趋于一致，分布更加均匀。可见，对电磁动态成型而言，振动场的存在对于碳酸钙在HDPE中的分散有很大的作用，有效的振动场作用促进了

21、碳酸钙在HDPE中的分散，改善混合料的混合程度。而在相同的工况下，动态注射试样中的碳酸钙颗粒要比动态挤出试样中的碳酸钙颗粒尺寸要细和均匀，平均粒径大小也进一步降低。如在振频为10Hz，振幅为100m时，动态注射试样的碳酸钙颗粒平均粒径大小比动态挤出时减小了约6.5%。这主要是由于在动态注射的塑化过程中喷嘴封闭，熔体不是迅速从喷嘴挤出，而是存入螺杆向后位移退让出的料筒空间中。在振动力场作用下，熔融的物料受到轴向的脉动挤压力场的作用，熔体交替地被压缩然后松弛，使得熔体进一步得到塑化和混炼，并且使填料在连续相的分布更加均匀，平均粒径大小进一步降低。图39和图40表明了微米CaCO3(BT-3)含量不同时，HDPE/CaCO3(BT-3)注射试样拉伸强度和振幅与频率的关系。从两图可以看到，HDPE/CaCO3(BT-3)体系的拉伸强度对于振动力场的响应存在一定的规律性。在施加振动条件下，3种H