第08章醛、酮

1、第第 八八 章章 醛、酮醛、酮Carbonyl Compounds醛和酮的命名醛和酮的命名CH3CH2CHCHOCH32-甲基丁醛甲基丁醛CH3CH3COCH2CHCH34-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH3CHCHCH2CHOCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基戊醛乙基戊醛2-甲基甲基-1,4-环己二酮环己二酮OOCH3CHCHOCH32-苯基丙醛苯基丙醛COCH3苯乙酮（乙酰苯）苯乙酮（乙酰苯）CHCHCHO肉桂醛肉桂醛3-苯基苯基-2-丙烯醛丙烯醛(E)-3,7-二甲基二甲基-2,6-辛二烯醛辛二烯醛HO柠檬醛柠檬醛1357醛和酮的结构醛和酮的结构HCHO?SP2甲醛的结构与羰基的极性甲醛

2、的结构与羰基的极性121.7116.6-+亲核加成反应通式：亲核加成反应通式：亲核试剂亲核试剂 慢慢RCRO-NuA+ +, ,快快OARCRNu+RCRO - +Nu: A影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：电子效应电子效应空间效应空间效应CROR(H)+HCN1. . 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 CRR(H)CNOH - -氰醇（氰醇（ - -羟腈）羟腈）NaCN + H2SO4 反应物：反应物：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8 8个碳以下个碳以下的环酮的环酮注意注意(A)(B)(C)(D)下列各化合物可否与下列各化合物可否与HCN加成加成?COCH2C6H5CH3OCH3(C

3、H2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3(E)(A)、 (B) 、(C) 、(D) 均可均可？下列化合物发生亲核加成反应时由下列化合物发生亲核加成反应时由G.H.C.B.E.D.A.F.F A B H D G E C易到难易到难的顺序的顺序如何？如何？COHHCOHCH3COCH3CH3COCOCH3COHCOHCF3O？COCH3CH3CCOOCH3CH3CH2（有机玻璃的单体）（有机玻璃的单体）？COCH3CH3HCNNaOHCCH3CH3OHCN丙酮氰醇丙酮氰醇CCH3CH2COOH浓浓H2SO42-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸CH3OHCCOOCH3CH3CH2(2-)甲基甲基(-

4、2-)丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯反应条件反应条件：碱催化碱催化HCN CN + H-+3常常用于：制备多一个用于：制备多一个C 的的 -羟基酸羟基酸42. 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成CORH+SHOO-Na+OCRHONaSO3HCRHOHSO3Na（白色结晶）（白色结晶）（饱和）（饱和）鉴别鉴别醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8 8个碳以下的环酮个碳以下的环酮常用于：常用于：CCH3OCH2CCH3O白色结晶白色结晶（）饱和饱和NaHSO3(过量过量)Na2CO3RCSO3NaOHH(CH3)HClCOR(CH3)H+NaCl+SO2+H2OCOR(CH3)H+Na2SO3+H2OC

5、O2+分离或提纯分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下个碳以下的环酮。的环酮。（可逆反应）（可逆反应）？3. 与醇和水的加成与醇和水的加成RCHO+HOR干燥 HClRCHOHOR半缩醛半缩醛HOR干燥HClRCHORORH2O+缩醛缩醛(1) 与醇的加成与醇的加成半缩醛羟基半缩醛羟基常用于：保护醛基常用于：保护醛基2条件：干燥条件：干燥HCl1注意注意CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOH2C2H5OH干燥干燥HClCHCHCHCH3OC2H5OC2H5KMnO4OH-CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH3CHCHCHOOHOH？CH3CH

6、CHCHO醛易反应，酮较难醛易反应，酮较难(2) 与水的加成与水的加成COR(R)HHOH+ CR(R)HOHOH偕偕二醇二醇 ( (不稳定不稳定) )3CORR+HOCH2CH2HO干燥HClCRROOCH2CH2H2O+乙二醇乙二醇缩酮缩酮保护酮基或邻二醇结构保护酮基或邻二醇结构CCl3COHHOH水合氯醛水合氯醛（镇静催眠药）（镇静催眠药）CCClClClOHH2O+三氯乙醛三氯乙醛水合茚三酮水合茚三酮（显色剂）（显色剂）CCCOHOHOOCCCOOOH2O+茚三酮茚三酮CO+-RMgX+4. 与与Grignard试剂的加成试剂的加成H2OCOHRCOMgXR无水乙醚RMgX无水乙醚无水

7、乙醚CH2OMgXRH3O+CH2ROH甲醛甲醛伯醇伯醇RCHORMgX无水乙醚无水乙醚CHOMgXRRCHROHRH3O+醛醛仲醇仲醇CHOHRMgX无水乙醚无水乙醚COMgXRRRCRRROH叔醇叔醇H3O+RCOR酮酮CH3CCH3OHCH2CH3用用Grignard试剂和酮有几种方式制备试剂和酮有几种方式制备CH3COCH3CH3CH2MgX+？CH3CCH2CH3OCH3MgX+5. 与氨衍生物加成与氨衍生物加成COR(R)HH2NG+CROH(R)HNH GCNR(R)HGH+- H2ON-取代亚胺取代亚胺氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物氨衍生物 结构式结构

8、式 加成缩合产物结构式加成缩合产物结构式 名称名称伯胺伯胺 Schiff碱碱羟胺羟胺 肟肟(w）H2NRCNR(R)HRH2NOHCNR(R)HOH苯肼苯肼 苯腙苯腙H2NNHCNR(R)HNH2,4-二硝二硝基苯肼基苯肼2,4-二硝二硝基苯腙基苯腙H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N常用于醛、酮的鉴别常用于醛、酮的鉴别（橙黄（橙黄 或橙红或橙红 ）肼肼(jng) 腙腙(zng)H2NNH2CNR(R)HNH2实验实验 醛、酮与醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应二硝基苯肼的反应均加入均加入2,4-二硝基

9、苯肼二硝基苯肼试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛振摇振摇均出现黄均出现黄亲核加成反应亲核加成反应酮式酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量烯醇式互变异构中的烯醇含量化合物化合物 互变异构平衡互变异构平衡 烯醇式含量烯醇式含量%CH3CCH3OCH2CCH3OHOOHCH3CCH2OCOC2H5OCH3CCH COC2H5OOHCH3CCH2OCCH3OCH3CCH CCH3OOHCCH2OCCH3OCCH CCH3OOH丙酮丙酮环己酮环己酮乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮乙酰丙酮苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮0.000250.0207.580991. 酮式酮式-烯醇式互变异构现象烯醇式互变异

10、构现象为什么会有酮式为什么会有酮式- -烯醇式互变异构现象？烯醇式互变异构现象？-H+RCHCR(H)OHRCHCR(H)ORCHCR(H)OH+酮式酮式烯醇式烯醇式负碳离子负碳离子烯醇负离子烯醇负离子RCHHCOR(H)（酮的性质）（酮的性质）（烯醇的性质）（烯醇的性质）条件：有条件：有-H的羰基化合物（醛、酮、的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类实验实验 酮式和烯醇式互变异构现象酮式和烯醇式互变异构现象 加入乙酰乙酸乙酯加入乙酰乙酸乙酯加入加入FeCl3显紫色显紫色加入饱和溴水加入饱和溴水褪色褪色稍候又显紫色稍候又显紫色为什么乙酰丙酮烯

11、醇式含量高？为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？CH3CCH2OCCH3OCH3CCH CCH3OOH-共轭共轭CCH CCH3OOH高达高达99%99%？苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮？HOOCCCHCH3CH3分子内氢键分子内氢键怎样写酮式怎样写酮式- -烯醇式互变异构？烯醇式互变异构？CCH2OCCH3ONNOHOHOHCCH CCH3OOH(a)COCHCCH3OH(b)NNOOOHHCH3C CH3OC CH2C CH3OOCH3C CH2C OC2H5OOC CH C OC2H5CH3OOCH3C C C CH3OCH3OCH3下列化合物中烯醇化程度最大的是下列化合物中烯醇化程度最大的是？A. B.

12、C. D.E.1 1、醇醛缩合反应、醇醛缩合反应CH3COH+稀稀NaOH45CH2HCHOCH3CHCH2CHOOHCH3CHCHCHO+H2O2- -丁烯醛丁烯醛CH3CHCH2CHOOH- -羟基丁醛羟基丁醛（醇醛）醇醛）含有含有 -H-H的醛（酮较难）的醛（酮较难）反应物要求：反应物要求：稀碱稀碱 反应条件：反应条件：（二）（二）-H的反应的反应写法：写法：CH2CH2CH3CHO2？稀NaOH45CH2CH2CH3CHOCH2CHOCH2CH3+CH2CH3CHCHOCHOH常用于合成（常用于合成（C成倍增加）成倍增加）CHO+CH3CHO稀OH -CH3CHCH2CHOOHCHCH

13、2CHOOH稀OH -50H2OCHCHCHO3-苯丙烯醛苯丙烯醛无无-H2. 2. 卤仿反应卤仿反应X2+NaOH2NaOX+NaX+H2O+CH3COR(H)+CX3COR(H)+NaOH33 NaOXCX3CR(H)ONaOHCHX3(H)RCOONaNaOICH3CR(H)O反应物要求：反应物要求： -C上有三个活泼氢的醛、酮上有三个活泼氢的醛、酮醛：醛：乙醛乙醛酮：酮：甲基酮甲基酮醇：醇：CH3CHOHR(H)？CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3 H2O淡黄色晶体淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4 NaOH实验实验 碘仿反应碘仿反应试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试

14、管苯甲醛苯甲醛试管试管异丙醇异丙醇各加入碘试液各加入碘试液、黄黄加入氢氧化钠后加入氢氧化钠后常用于：常用于：合成少一个合成少一个C的羧酸的羧酸2-2-戊醇戊醇2-2-戊酮戊酮3-3-戊酮戊酮I2 + NaOHH2NNHNO2O2N黄黄（-) -) CHI3 （黄黄）（-)-)CHI3 （黄黄）鉴别乙醛、甲基酮及鉴别乙醛、甲基酮及CH3CHR(H)OH（三）氧化与还原（三）氧化与还原1. 1. 氧化反应氧化反应RCHO + 2 Ag(NH3)2OHRCOONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2ORCHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O + 3 H2O醛易

15、氧化，酮较难醛易氧化，酮较难名称名称 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂 Benedict试剂试剂 AgNO3 的氨的氨水溶液水溶液 CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠和酒石酸钾钠的混合液的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混和柠檬酸钠的混合液合液组成组成 Ag（银镜）（银镜）Cu2O（砖红）（砖红）现象现象适用适用范围范围所有醛所有醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂常见的弱氧化剂Cu2O（砖红）（砖红）实验实验 银镜反应银镜反应硝酸银的氨水溶液硝酸银的氨水溶液试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛水浴加热水浴加热、出现银镜、出现银镜实验实验 与与Fehl

16、ing试剂反应试剂反应加入加入Fehling试剂混合液试剂混合液试管试管乙醛乙醛试管试管丙酮丙酮试管试管苯甲醛苯甲醛水浴加热水浴加热出现砖红出现砖红312CHOCH2CHOFehling试剂试剂（）Cu2O（砖红）（砖红）？2. 2. 还原反应还原反应Clemmensen还原还原条件：条件：Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）（锌汞齐加浓盐酸）COCH2黄鸣龙还原黄鸣龙还原C6H5COCH2CH3NH2NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/C6H5CH2CH2CH3H2/ Pt (Ni、Pd)RCHORCH2OHCORRRCHOHRCH2CH2CCLiAlH4、NaB

17、H4氢化铝锂氢化铝锂硼氢化钠硼氢化钠COCHOH（不还原（不还原 ）CCCH2CH3+H2OCCH3OZn Hg ,HClCH3CHCHCH2OHCH3CHCHCHONaBH4 H2ONiH2CH3CH2CH2CH2OH3. Cannizzaro3. Cannizzaro反应反应：（歧化反应）（歧化反应）2HCHO 浓 NaOHCH3OHHCOONa+？反应物：反应物： 不含不含 -H的醛的醛反应条件：反应条件： 浓碱浓碱HCHOCHO+浓浓NaOHHCOONa+CH2OH交叉歧化反应中交叉歧化反应中 HCHO HCOOH CHO2NaOHCH2OH+COONa浓CCCONu-CCCONuCCCOANuA+A=HCCCOHNu1,2-加成与加成与1,4-加成加成CCCONu-CCCOANuCCCONuA+1,2-加成加成1,4-加成加成其他反应其他反应1.Witting反应：反应：(C6H5)3P + CH3Br(C6H5)3P+CH3Br-C6H5Li(C6H5)3P+CH2-(C6H5)3P=CH2(C6H5)3P+CH2-+C=OOCCH2(C6H5)3P(C6H5)3P=O+C=CH22.Darzen反应反应:RCOH(R) + XCH2C