有机化学机理理论

1、第一讲共振论的基本原理及其在有机化学中的应用一、基本原理1. 极限式、共振、共振杂化体对于乙酸根,可写出如下两个Lewis结构式(II)0： II匚 H3CCQ；(I)(II)一0：I H£C=.(I)Lewis结构1Lewis结构2如果把结构1、2中的成键电子看作是泄域的，那它们Z间是有区别的。它们各 代表了两种极限状况，是极限结构。通过电子位直的变化，町以实现由结构1转变为结构2o结构1结构2共振论认为，冇些分子或离子的真实结构(例如乙酸根丿，并不是任何一个单独的 Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。电子位迓变化的过程可用双箭头衷示。结构2CHjCOf的典实

2、结构町以看作是结构1和结构2的叠加，这种普加称为共振。参与叠 加的结构称为共振结构，共振的综介结果称为共振杂化体。乂如，酚氧負离子.共振论认为，它是由卜列极限式筌与共振所得到的杂化体。2共振结构式的书写规则(1) 只允许合理的Lewis结构。(2) 电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为n电子，或为非 键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。(3) 耍求有关的原子必须共平而。亦即，冇关氛子为SP '或SP杂化(有关原子指的 是电子位置变化所涉及到的原子)o(4丿从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。 例如，重氮甲烷CHM两个极限式的不配对的电子数为0,

3、是允许的。第一个极限式的不配对电子数为0,第二个极限式的不配对电子数为2,是不允许的。3极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。共振杂化体的能杲低J任一参与共振的极限式。但并不是所仃的共振 结构対描述共振杂化体的贡献是等同的。(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少J: 8个电子的结构更稳定，贡献更人。(2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。(3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。(4丿含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈人。反含相同电荷的结 构，电荷相隔愈远.结构的贡献愈大。(5丿在电负性人的原子上帯负电荷比电负性小的原子上帯负电荷更稳定(此为电 负性规则)。例题：说叨备八振式

4、在卜列共振杂化体结构屮的页献。贡献：A>B讨论：A的共价键数LI多，没右电荷分离。3贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。II+IH2C =H H 一A H2C H = HA A丿kI 0 + II-IH2CCHCH * H2C CH=fH4.CD贡献：A>B>C>D讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，贡献最人.D违反电负性现则，贡献最小。稳 定性B>C也是因为电负性的原因。二、共振论在有机化学中的应用1. 解释有机物的酸碱性判斯化合物酸緘性人小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强：共純碱越稳泄，酸 性越强。实例1试用共振论解释苯酚的酸性强环C醇。( °

5、;'0 + -0H 占 + H20苯酚的酚疑阜离去一个质了后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。一个带电体系，电荷愈分散体系愈稳定。而坏己醇的共轨碱没令类似的共振结构存在. 稳定性较差。实例2. RNH?是一个弱碱，而脈是一个强碱。从杂化的观点來看，亚胺基上的孤电了对更难给出，但与质了(Lews酸丿结介頂，所得 到的共辘酸因共振而稳定。h2n三个极限式足等同的，人振所紂的杂化体稳定。2. 解释芳香亲电取代的定位规律实例1 酚轻慕是一个强的邻对位定位基。【月共振原快,邻对位电子云密度更人。另一解释是从亲电试剂E*进攻芳环所得到的中 间体的稳定性來考虑。进攻邻位：进攻对位:进攻间位:OH进

6、攻邻对位时多产生一个共振结构，H-OH ±的0原子参与了分配正电荷，产生了一 个3级碳正离子，中间体稳定。因而，胫基是邻对位定位基。实例2.硝基是一个强的间位定位基（解释略）。实例33,5 己三烯与1 moLBa反应可能有四种产物,实际上没有3,4二澳产物。为 什么？(1.6-addi t ion)(L 2-addi t ion) (lt 4-addi t ion)途径A：BrBrBrBr途径A生成的屮间体因共振而稳泄（曲更多的共振结构共振得到的杂化体）。故反应按途 径A进行，没有3, 4加成产物。3. 解释其它物理常数及性质实例1.HN 二甲肚甲酰胺分了中的炭基的伸缩振动频率（16

7、50 cmJ比丙酮的低（1715 cmu）<>解：根据胡克定彳也 拉伸振动频率与键力常数成正比.键能愈人.键K愈短.键力常 数愈人。I +H3CC=N(CH3)2(i)(ii)因共振结构(】I)的贡献，碳氧单键键长变长，键能降低，故键力常数卜降，拉伸振动频 率变低。对于丙酮，不存在上述情况。实例2.対硝甚苯酚显黄色，I何它的负离子显亮黄色(颜色加深“解：共轨体系愈长，电子离域性愈好，颜色愈深。最后一个极限式貝冇醍式结构，冇颜色。而対硝某苯酚对应的极限式因氧上带正电 荷，故电子对离域效果差。实例3偶极矩的差异。(CHOjCl第1组卤代烧:Ii =2.14 DIi =1.56 D(CH

8、3)3NO2第2组硝基化介物：(口八(HI八(IV丿的偶极取向恰好与氯苯的取向相反，所以. 代坯，偶极矩减小。|0(IIZ)(IOH-3.29DU-3.93D从脂肪族卤代烧到芳香族卤代烧，偶极矩减小；从脂肪族硝基化介物到芳香族硝某化介 物.偶极矩却增人。可解释如卜：从脂肪族卤代炖到芳呑族卤(U) (HI) (V)三个极限式屮硝基接受了苯环的一对电了，与硝基苯本少的偶极収 向相同，所以第2组的偶极矩增人。实例4键长在乙酸根离子中，两个碳氧键的键长等长，均为0.127nm。在碳酸根离子中，三个碳 氧键也等长,均为0.128 nmo对上述实验爭实，可用共振论解释如卜。乙酸根离子是由两个等同的极限式参

9、与共 振所得到的杂化体，而碳酸根离子是由三个等同的极附式参与共振所得的朵化体。第二讲书写有机反应机理的一般原理化学反应机理是呈础冇机化学教学的重耍组成部分。n先，提出或解释一个冇机反应的 机艸需要应用到有机化学的某本理论和基木原理(包括诱导效应、共純效应、共振论、酸碱 理论等)，提出或解释机理的过程是对这些基本理论和基本原理的学习和加深理解的过程。 其次,机理方法的主要优点在于它只需要运用一些比较简单的廩则,就能解释現有的实验事 实，把相关的众多的反应联系起來，得到一些规律性的东西。通过学习和研究有机反应机理, 我们将逐步学会利用这些规律去预测己知反应在改变条件后的结果或对一些新反应可能出 现

10、的产物作出推测，以帮助学习和研究勺机化学反应。本讲介绍了廿干条书写仃机反应机理的一般性原理，对反应机理的苗写Ji仃指导作用。原理i书写反应机理时，旧键断裂和新键生成的过程是用弯箭头來表示的，弯箭头表 示价电子的取新分布。箭头起始r带负电荷的原子、孤电子対或一对成键电子，终止r带正 电荷的原子、偶极的正端或电负性较人的原子。换旬话说，箭头起始r亲核部位，终止亲 电部位。例如：:00EtOH(1)起始于非键电子对终止于偶极正端;(2)起始于成犍电子对终止于带正电荷的原子; 起始j帯负电荷的原子终止r偶极正端：起始丁成键电子对终止j电负性较人的原子 (该碳原子因-NO,的吸电子诱导效应而带微正电荷“

11、原理2.每个单元过程的电荷必须平衡。原理3.能正确地写出反应物分子的Lewis结构式，并标明N、0、S、P等杂原子上 的井键电子对，对书写机理将是十分有益的。-原理4.在强碱性介质中进行的反应，不会生成强酸：在强酸性介质屮进行的反应, 不会生成强碱。但是，在弱酸或弱碱性介质中进行的反应，强碱和强酸均可作为机理的一部 分。例如，对/乙酸甲SS的碱性水解反应CHjCOiCHj +H20h(t-CH£O； + CH3OH介理的机理为:0CH3C07 +CHjOHHsC Y|TCH3一|怪）1滋|13 + H3°+ AOHCHjCO2H + OCH不合理Z处在几碱性介质中，HO-

12、足够的浓度，HO'是比HQ更好的亲核试剂, 亲核进攻应该是由的引起的;另外,强碱性介质屮，不可能形成象A或HQ*这样的强 酸。原理5在水溶液（中性条件丿中，烯醇式和酮式的互变开构涉及到强酸和强碱作为中间 产物。质了被夺玄后所产生的负离子因共振而稳定。强碱与强酸作用给出产物。0舀II肌丿0 +，3°+ 一旺丿、打側原理6.假如试剂是一个强碱，我们就耍3找底物屮显酸性的质了。显酸性的质了 -旦 被夺去，接下來就耍考虑所主成的负离子将可能耍发生的反应。如果负离子是一个好的亲核 试剂，就要寻找合适的亲电中心。如果负离子既是好的亲核试剂乂是好的碱，所白的可能性 都耍予以考偲。另外，酸性

13、质子被夺去的同时，也町能会涉及一个离去基团同时离去，这是 协同消去的过程，卤代坯和季钱盐的E2消除反应就属J；这种情况。原理7当一个机理涉及到一个质子被夺取时，产物的生成并不总是由酸性最强的质子 被夺収血引起的。同样，当一个机理涉及到质于化，产物的牛成并不总是由碱性最强的原子 的质子化而引起的。例如：反应:0根据电子效应和共振论可以判断，NH上氢的酸性比CH2上H的酸性小。但与反应出 实相一致的机理是：反应是由HCT进攻酸性较小的NH上的氢而引起的。生成的负离子可写成如卜构象，很易发生亲核加成反应，生成一个六尤环。此过程是 反应的主要驱动力。CH30接着发生质子化利用变异构导致产物的牛成。原理

14、&任何一个可行的反川都必须何一定的驱动力。比如稳定的无机物的牛成：柜亢 的双键或芳香体系的生成；从稳定性较差的碳正离子、碳负离子或游离基生成更稳定的碳疋 离子、碳负离子或游离基：稳定的小分了（例如co、CO,.叫、H,0等）的生成：强酸强碱 作用生成弱酸弱碱。过程焙的减少、爛的增加也足反应的驱动力。被爛驱动的过程往往是由 更少的反应物分子生成更多的产物分子，被焙驱动的过程往往何更稳定的键的牛成。当书写 反应机理时，耍经常思考：反应为什么朝此方向进行而不朝另一方向进行？其驱动力是什 么？例1.乙酸乙酣在NiOEt存在下发生Claisen 缩介反应，生成乙酰乙酸乙酯，包括4 个单元过程。

15、CHCO2Et + _OEt CHOjEt + EtOH丿H2c02Et+ -OEtEtH2CO2Et0CHjCOCHOiEt+ EtOH过程(4)是幣个反应的关键一步。因为乙酰乙酸乙酯的PKa 11,乙醇的PKa 16, 故过程(4)的平衡常数约为10$,基本卜.可看作是单方向的。此过程(强酸强碱作用牛成弱酸 弱碱)为揺个反应提供了驱动力。例2.在正常情况卜，酮类与简单醇类一般不发生反应，但酮类经常与1, 2 -二醇， 例如乙二醇，反应生成缩醛糾.为什么与乙二醇能起反应，而与简单醇不起反应,关键在于爛有利/前者而不利j：后者， 因为与后者反应则从起始物至产物涉及分子数的降低。原理9.由爛减少

16、的过程足不利的过程，所以机理中涉及到三分子的单元过程是罕见 的。0机理1:单元过程涉及到三分子，不介理。t)lhCl H原理10.第二周期的尤索价电子层只能容纳8个电子，而第三周期的元索（比如S、P 等丿价电子层可容纳10个电子时更多丿。在书写机理时必须注意价电子层的最人电子容以 比如，下而过程的结果是N的价电子层超过8个电子，不合理。为避免这种情况，双键中兀电子可转移到邻近原子卜.，得到内盐（叶工徳丿，内盐是某些 反应的中间体。00假如一个屮性的亲核试剂以类似的方式进攻氮，产物屮将仃三个电荷，两个正电荷处 丁邻位原子上，是非常不稳定的中间体。00一个更合理的过程是:00原理11按逻轿次序给原

17、料分了屮的原了编号，然后在产物分子屮找出対应的原了并 予以编号，这样有利于发现原料和产物分子中原子间相互键合的情况。例如.写出卜列反应的机理。对照原料和产物的分子，给冇关的原子进行逻辑编廿,可明显发现N-1和C-6间形成00了一个新的共价键。300仃关反应的机理就很淸晰了。0-OCH 3 + HNEtj 土亠 CH 3OH + NEt3原理12当存在不止一个可能的机理时，垠简单的也许是最好的。第三讲如何理解和提出离子型有机反应的机理一. 离子型反应的本质亲电反应.亲核反应或酸碱反应从电性考虑.离子型反应的进行，要么是由亲电试剂（缺电子物种，例如R"等）对 底物富电子部位（例如碳碳双键

18、、芳环剳的亲电进攻引起的：耍么是山亲核试剂（富电子物种, 如R） R0 CN. H0 H20. ROH等）对底物缺电子部位（例如按基碳丿的亲核进攻引起的。 一个化介物中待定键或特定原了的电了密度，可能在很人程度上影响看对某-试剂的反应 n： 一个电子密度高的部位可使像HCT那样的试剂很难进攻：反过来，一个电子密度低的 部位却很容易被进攻。対带正电荷的试剂來说，情形则相反。从酸碱角度考虑，碱性试剂会寻找底物中酸性部位结合而酸性试剂则会寻找底物中 碱性部位结合。本质上，离子型有机反应大致有这样三种情况：由亲电试剂对富电子部位的进攻而引 起的反应（亲电反应八山亲孩试剂対缺电了部位的亲孩进攻而引起的反

19、应（亲孩反应丿和宙酸 碱结介而引起的反应。因此.在书写离子吃反应机班的过程中.耍熟练地节握电子效用（诱 1次"、共扼效丿叮、人加论.空间效应和酸碱理论，并間U它们： 判断试剂是亲核的或 苦是亲电的，是酸性的还是碱性的；（2）判断一个化合物中特定键或特定原子的电子密度相 对人小，或一个化合物作为酸、碱的部位以及酸碱性的强弱。二、离子型有机反应包含的五个单元过程（书写机理时的五个单元操作） 离解和中和离解描述的是共价键的异裂。共价键异裂时，一对成键电子完全偏向某一原子，产生一 个正离子和一个负离子或一个正离子和一个中性分子。欲断裂的共价键极性愈人，愈易发生 离解：生成的离子或中性分子愈稳

20、定，离解也愈易进行。例1.几个典型的离解过程。0 0+ H02+ H/)CHfH2 *N2为便学生理解，我们用“中和”这-名词來描述右机反应中某些酸碱作用或正负离 子结介的过程从Lewis酸碱观点来看，正负离子的结介也是酸碱中和。例2. Bronsted酸碱屮和。Ei+ElOHr YNd CiH2例3. Lewis酸碱中和.H0"最后一个例子，既可以看作是Lewis酸碱中和，也可以看作是电性中和。由上述例子可见，Bronsted酸碱屮和不仅涉及到新健的牛成，而H涉及到IH键的断裂。 而Lems酸碱屮和往21, 3 非键电子对的置换这类基本过程对试剂或底物结构的-般耍求是：11八号原子

21、至少有一对非键电子存在, 具冇亲核性：（2丿2号原子因诱导或共辘效应，带微正电荷，具冇亲电性.易接受1号原子 非键电子对的亲核进攻；（3） 3号原子H有较人的电负性，能接受一对非键电子。例4. Wdhamson傩介成法屮，烷氧负离子对卤代怪C的亲核収代反应。例5醇胫基质子化后，被氯负离了的亲核取代。例6.例6.醛酮的亲核加成反应，竣酸衍牛物的水解、醇解和氨解反应均涉及1,3 非键电了对的登换过程。以酰氯的碱性水解为例。L 3 M键电了対旨换过程的实质圧亲核取代。净结果是：b 2兮原子间形成_个 共价键（C键或开键），2, 3巧原子间的一个共价键（C健或”键丿断裂。键的断裂或生成为协 同过程。2

22、号原子的形式电荷保持不变，共价键数U（。键或n键总数）保持不变。3I, 5 -非键电子对置换这类过程涉及到5个原子，与b 3非键电子对置换貝有类似性。1号原子必须貝有1 対II：键电子，2号原子因电子效应（诱导或共妁显电正性（或带微电正性丿。5号原了是电负性 比较大的原子，能接受一对电子。该过程的净结果是：生成两个新键和断裂两个IH键。随着电子对的转移，12、2334 和4例7.卤代坯的E2消除反应。例8.醛酮的烯醇式与Bp的反应。Br+ «r+ HBr例9. Michael加成反应。b 5 非键电子对置换过程的实质仍然是亲核取代。4.1、22、3成键电子对的转移在这类过程屮，电子的

23、转移涉及到3个原子。从结果上考渥，耍求3号原子具冇空价健 轨道，能接纳1、2号原子间转移过來的一对成键电子。净结果是，随着成键电子的转移， 在沢3号原子间形式一个共价键，b 2号原子间的一个共价键破裂。例10烯怪与HBr的加成。CH3h:H3CH H2CH3CH2CH3例11芳坏的亲电取代反应。CF -严。）例12.厮代烧和醇以E1方式消去一分子HX和HO 生成烯婭，包倉此过程。5分子内原子或基团的迁移一重排反应个过程是分子内基团的迁移。在离子型反应屮，涉及此基本过程的是一些巫排反 应，主要包括碳正离子朿排和某些负离子的朿排。币:排的驱动力是牛成更稳定的离子。例如：CHjH3C-CH2CH3-

24、0CH 3Ph三、 应用SF书写有机反应机理的一般指南,利用本文介绍的5个单元操作,可以很方便地书 写或解释基础冇机化学教学中涉及到的人多数离子型反应的机理。主耍包括：烯怪的亲电加 成反应（包括与HBl加成、烯怪的水合八碳正离子的巫排、快怪的水介、消除反应（卤代怪、 醇和李钱盐分别消除HX、HQ和胺生成烯坯的反圈、缩醛（酮丿的生成、按基的亲核加成反 山、腊的水解、脱般反W、环氧化介物的开环反应、酯的形成和水解、亚胺的形成和水解、 醇与HX的反应、Wgg反应、醇醛缩介反应、芳香亲电取代反应（包括Fnedel-Crafts烷皋 化和酰基化、硝化.磺化）、芳怪的亲核取代反应等。笔者及直同爭在从事eg

25、衍生物介成研究过程中，发现了一种新的卡宾产生方法回。n 体反应是：利用本文介绍的方法.町以提出1和2生成的町能机理。(5)IHS NH2-CH3 (8)11 C，°24UN. C|，J HS- H3A_kJ_LHS夕NHT YH3呦乳7比一、H2N-C c'<乂11 C卜口NHHjCO 2IIgCO2+HN=(CHJ2过程（1）、（3八（5丿为1, 3非键电子对的宣换过程，、（4）为酸碱屮和。过程（6）为1, 3非键电子对的置换过程，、（8）、（9丿为酸碱中和过程，（10）为离解过私（为1, 5非键电子对的置换过程。第四讲 与亲核试剂和碱有关的反应的机理一、亲核取代反应

26、1.发生在SP3碳上的亲核取代反应SN2反应0»0CH2t'N + "0 -s'-F0II CFII0反应： PhCH2OSO;CF3+ -CN - PhCH2CN + 'OSOF,机理:貳负离子为良好的亲核试剂，三氟甲基确酸根为良好的离去基团。一般地说，取代基的碱性愈弱(从共轨酸的酸性人小來判断碱性人小)，作为离去基团 愈易离去。杰出的离左卑团：0Nr YF3 0S02 O2 , °S02Br 0 ，OSO 2 H 3好的离去基团：'I, Br, 'Cl, SR：中等离去基团：HO NHb "OCOCHs差的离去

27、基团：F. OH, OR极差的离去基团："Nib EHR, HR" P, "Ar etc.提示h强碱(e. g. H)不可能作为离去基团离去。 提示2：醇基作为离去皐团离去前，发生质子化。对丁反应：/丿+HBr 八丿+呵一个差的机理:习题：用介理的机理解释卜列反应。 反应1.CH川2机理:反应2：HO OHPh机理:反应3：0Ph AOH机理首先发生分子内的亲核取代反应生成钱監-氢铤根韦为亲核试剂发生SN2反应得到产 物。在此.不能用水作为亲核试剂，原因，一是水的亲核能力不如氢氧根二是将产生一个 强酸，这在强碱性介质中是不容许的。反应4.机理:2. 发生在SP2碳

28、上的亲核取代反应一般遵循加成-消除反应机理。主耍涉及到的反应为酰氯.酸酣、酯和酰胺的水解.醉解和氨解。实例：酯的碱性水解反应:CHj£O2CH3h2oIF* 叫 e 一+ CH3CH2OH机理1:机理2机理2看似很介理，因为氢氧根是 个好的亲核试剂，而醋酸根又是一个好的离去基 【才I。但是，同位索标记实验研究表明，在普通条件人 酯的碱性水解不按此机理进行。假如按机理2进行，同位素标记的结呆应该为：0>0H3* H0CH£()2 * CH3OH为什么按酸衍牛物亲孩取代反应的机理为加成消除.而不是貫接发生在SP，杂化的碳 上呢？首先,与离去基团OCH,肖接相连的碳为SP杂

29、化.较多的s成分.碳氧键键能较人。由碳氧双键屮H电子的流动性，使n电子朝氧原子流动的可能性增大。 亲核试剂从离公卑团的背而进攻SP'杂化碳比进攻SP'杂化的碳，将会遇到更人其次.第三， 的空间障碍。综上所述，匣碱性条件卜水解的机理不能为:+ch3oh卜面这个例子，也是用以说明加成消除If不采用直接亲核取代（SN2丿的。 机理1机理2机理1直接亲核取代，不合理。机理2为加成消除机理，更合理。 习题：写出卜列反应的机理。机理:讨论:木机理主耍涉及到-系列的酸碱反应，从键的极性來看，亚胺甚上的氢的酸性 人J氨基上氢的酸性，但在这里，因氢失去后得到的负离子因共振稳定作用不一样，故乙氧

30、基负离子夺取氨基上的氢。不存在共振稳定发生在芳香碳上的亲核取代反应（加成消除和消除加成）另一类例子，属j:消除加成（苯块机理八这类反应所用的碱比上述加成消除机理所用的减要强。在这类反应中,芳环并不需要 吸电了取代茲活化，但必须仃个较好的离去卑团存在。分析底物分子屮酸性垠强的质子是处在CN慕的。位的碳上的氢。此质子首先彼碱 夺取，接着是消除一分子HC1,生成苯块。侧链中的碳负离子作为亲核试剂与亲电的苯炊反应，得到的负离子（A丿与NH,发生酸碱 反应。由产物已经得到，我们通常就停止往卜而书写了。但是，在反应混介物中，氨基负 离子将夺収CN基Q碳上的一个质子，只仃进一步处理后才能得到最终产物。3.

31、其它消除反应提示L在酸性介质屮，醇轻基一般以水的形式离去，不会以基形式离去。例如：在酸催化的醇醛缩介反应屮，消除一分子水生成Q, B不饱和醛的机理如卜。不会按如卜经理进行。提示2：在某些情况卜，胫基也能作为离去基团。例如.在碱性条件卜假如所牛成的双键特别稳定则戸-基酔和酮也会发生消除生提示3：分子内消除必须八备酸和碱共存底物中。+ PhSOH二、拨基的亲核加成反应1. Grignard试剂和有机锂试剂对挟基的亲核加成(1) 醛刚与Gngnard试剂的加成1. PhMgBr .2. h3o7h2o0IIHjCOCH?Ph(2) Gngnard试剂与席的加成H3COCH2*反应：机理：HjCOCH

32、2- HjCOCH? 巴|3COCH2-C®p' 心+APp'h©+OH*HCOCIh-lh COMTh Ph0_ H A H£OCH2一Ph生成的酮还会进步与Grignard试剂反应,生成醇。（3丿（3）有机锂试剂与竣酸的反应-个不太可能的机理是:Ar对OT的直接取代。（4丿（4）Gngnard试剂与酯的反丿"（略丿 习题：为卜列反应提出一个介理的机理。OTs+ ArMgBr-个不太可能的机理是:Ar对OT的直接取代。-个不太可能的机理是:Ar对OT的直接取代。讨论正常情况卜，亲核试剂AT将亲核进攻碳氮双键的C原了。如果这样.所生成 的

33、中间体五元环就从有反芳香性。相反.如果亲核试剂进攻氮原子，所生成的中间体五元环-个不太可能的机理是:Ar对OT的直接取代。就有芳香性,后者稳定,按第二种途径进行。PhPhPhPhPh：OTsPhPh（反芳香性,PhPhPhPhJ)Ts PhPh不稳定）PhPh稳定）（芳香性,-个不太可能的机理是:Ar对OT的直接取代。PhPh多T2.含氮试剂与醛酮的反应ShyPhPhH -NHPh机理:H -NHPh 3.3.习题：写出卜列反应的机理。3.3.+ H2NOH-HC1 § a丿”机理3.醇醛缩合反应为卜列反应提出一个介理的机理。3.3.HNaOH0 0MeOH3 23.反应机理：逻辑编

34、号后可知，C1-C6间形成了一个共价键。NaOH作为碱寻找底物 中酸性最强的质子结介。+ H0' +|204. Michael加成反应（b 4加成）卜例为一个典熨的Michael加成反应：一个和当稳定的碳负离子与a ,卩-不饱和酯的 加成。三、碱促进的重排反应1. Favorski 重排+ CH/T -"02（3标记试验表明,在反应过程中,原料銅中的两个C原子变成等价,这意味着,生成 了一个对称的中间体与此结果一致的可能机理是：机理:2.Cl二苯基乙醇酸的重排在碱性介质中，Q-二酮币排生成a-轻某酸。OHPh02Ph例如：此反应的机理包括碱对酮洪茲的亲核加成，接看是邻近的碳上

35、的取代狂的迁移。011a Ph -C CO2HpL二苯朕乙醇酸重排的另个例了是:0+ ArMgBr h0机理:OHAPhCC02PhPh第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应一、碳正离子酸性介质屮的反应可能涉及到碳正离子。碳正离了的稳定性为：3°>2°> 1° > *CH31.碳正离子的形成U)离解a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如：学 +C化ch3HjCTjTH + H h£-0北h3C +CH3hch-般仅限制J：生成稳定的碳正离了(SN1或E1反应的中间体为碳正离了)。b极性介质中.反用物分子中乂存在好的离去基团.不需要酸的催化，也会发生键的异裂. 生成碳正离子。eoMe2- CHohshoocf3Me0(2) 亲电试剂对双键的加成+ PSO3H(3) 抿基的质子化SO3H+ PSO3H(4)按基化介物与Lewis酸的反应0JIAICCHjCCI例如，Friedel-Crafts酰慕化反应 该反应的机理是：0丿30 Aici11CH1ClCH31 CH32.碳正离子的重排碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的礦正离了。巫排通常涉