两种海藻酸钙膜的制备及吸水性能_图文

1、第26卷第4期高分子材料科学与工程Vol.26,No.4 2010年4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2010两种海藻酸钙膜的制备及吸水性能郝晓丽,夏延致,王兵兵,纪 全,孔庆山,隋坤艳(青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东青岛266071摘要:分别采用冷冻干燥法和自然晾干法制备海藻酸钙膜材料,考察比较了两种海藻酸钙膜材料的形貌及吸水性能。海藻酸钙自然晾干膜为无色透明膜,冻干膜为白色海绵膜,且冻干膜与晾干膜相比具有开放、贯通的多孔结构,其孔径介于100L m 200L m 之间。海藻酸钠质量百分比含量为2%时,晾干

2、膜和冻干膜对蒸馏水的吸水率分别为78.7%和985.0%,经3500r /min 离心3min 后保水率分别为42.5%和81.8%,两膜材料均具有较好的重复使用性能,其中反复吸水2放水4次后冻干膜的吸水率仍高达869.4%。关键词:海藻酸钙;冷冻干燥;多孔膜;吸水性能中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(20100420143203收稿日期:2009207221基金项目:国家自然科学基金资助项目(50673046通讯联系人:夏延致,主要从事阻燃纤维及海藻纤维的研究, E 2mail:polym er海藻酸钠是从海带等褐藻中提取的一种天然多糖,是由a 2L 2古

3、罗糖醛酸和B 2D 2甘露糖醛酸经a (1-4糖苷键构成的一种无规线型嵌段共聚物1。作为一种聚阴离子电解质,海藻酸钠分子链中含有大量游离的羧基和羟基,与金属离子有较强的络合能力,能够通过络合及离子交换,与Ca 2+等多价金属阳离子形成稳定的螯合物,海藻酸钙的/蛋2盒0结构模型2。鉴于海藻酸盐类良好的成膜性、安全性和可降解性能,其在食品、医药、纺织印染等众多领域已经得到广泛的应用35。近年来,海藻酸盐在医用敷料、细胞培养、释控载体及水处理等领域的应用研究已成为热点课题,为了提高吸水及吸附性能、增加比表面积和利于细胞组织附着,通常要求高分子膜材料具有开放的多孔结构。文献提及的多孔膜的常规制备方法主

4、要有相转化法、溶胶2凝胶法、模板浸出法和冷冻干燥法等69。本文采用自然晾干和冷冻干燥方法制备了两种海藻酸钙膜材料,探讨比较了两种膜材料的形貌特征及吸水保水性能,为海藻酸盐多孔膜材料在医用敷料等方面应用提供有力依据。1 实验部分1.1 材料与仪器LGJ 212型冷冻干燥机:北京松源华兴科技发展有限公司;JSM 26390LV 扫描电镜:日本JEOL 公司;Anke T DL 240B 型离心机:上海安亭科学仪器厂;海藻酸钠:青岛明月海藻集团有限公司,食品级;其它化学试剂均为分析纯,所用水为蒸馏水。1.2 海藻酸钙晾干膜的制备配制质量百分数为2%的海藻酸钠水溶液,静置24h 消泡备用。称取一定量海

5、藻酸钠溶液浇铸于培养皿中,室温(约20e 下自然晾干成膜,经5%氯化钙充分交联,蒸馏水多次冲洗后,干燥得海藻酸钙晾干膜。1.3 海藻酸钙冻干膜的制备称取一定量经消泡的2%海藻酸钠溶液浇铸于培养皿中,低温(-5e 下经预冻成型,待试样完全冻结后放到真空冷冻干燥箱中,-55e 抽真空冷冻干燥得到海藻酸钠多孔膜。经5%氯化钙充分交联,蒸馏水多次冲洗,干燥得海藻酸钙冻干膜。1.4 扫描电子显微镜分析(SEMJSM 26390LV 型扫描电镜观测海藻酸钙膜的表面形貌,扫描样品经喷金处理,扫描电压为2010kV 。1.5 吸水率测试裁取1cm 1cm 的膜材料,称干质量为M d (g,浸入蒸馏水中24h

6、后取出,滤纸迅速吸去表面水分,称湿质量为M w (g,吸水率按式(1计算:吸水率=M w -M dM d(11.6 保水率测试吸水率测试后的样品放入离心管内,经3500r/min 离心3min 后取出,称量为M h (g。保水率按式(2计算:保水率=M h -M dM d(21.7 重复使用率评价重复使用率指样品放水后重复吸水的能力,即将吸水率测试后的试样干燥至恒量,重复1.5节的吸水率测试。2 结果与讨论2.1 膜材料的形貌分析Fig.1为海藻酸盐膜材料的外观照片,采用自然晾干法制备的海藻酸钠膜(a为光滑的透明薄膜,交联后的海藻酸钙膜(b表面有一定程度的褶皱,手触感觉较脆。采用冷冻干燥法制备

7、过程中,低温预冻时聚合物高分子链周围的水冷却成冰,冷冻干燥时直接升华形成孔洞结构。所得的海藻酸钠冻干膜(c为白色或乳白色的多孔海绵,表面较为平整,手触感觉富有弹性,柔韧性较好,交联后的海藻酸钙膜(d变薄,为更为 致密的多孔海绵。Fig.1 Photographs of membranesa:normal 2dried sodium alginate;b:normal 2dried calcium alginate;c:freeze 2dried sodium alginate;d:freeze 2dried calcium alginate海藻酸钙冻干膜的扫描电镜照片如Fig.2所示,膜材料表

8、面为致密的不规则多孔状结构,孔的形状以圆形或椭圆形为主,孔隙相互贯通,孔径介于100L m 200L m 之间。多孔结构可为水分子进出提供通道, 提示该海绵状冻干膜材料具有较高的吸水保水性能。Fig.2 S EM photos of fr eeze 2dried membranea:transvers al cross 2secti on;b:pores2.2 膜材料的吸水和保水性能高分子膜材料应用于医用敷料和水处理材料时,通常要求具有较好的吸水性能。海藻酸钠浓度为2%时,两种膜材料对蒸馏水的吸水率和保水率结果见T ab.1。海藻酸钙冻干多孔膜对蒸馏水表现出了优异吸水和保水性能。究其原因,吸水

9、率和保水率的大小与高分子膜材料的结构形态密切相关。自然晾干法制备的膜表面有褶皱现象,膜较为致密,通透性较差,影响水分子的进入,故吸水率相对较低。冷冻干燥法所得的膜具有均匀、开放的多孔结构,利于水分子扩散充满孔洞,故吸水率高达985.0%。经3500r/min 离心3min 后,凝胶网络收缩,材料表面及内部大部分水分被排出,与晾干膜相比,冻干膜由于具有致密的多孔结构,离心后膜内部的孔洞仍能够/储存0较多的水分,保水率达81.8%。Ta b.1 The water a bsor bency and water retention r ateof membr anesSam ple Water ab

10、sorbency(%Water retention rate(%Normal 2dried78.742.5Freeze 2dried985.081.82.3 膜材料的重复使用率评价Fig.3为两种膜材料在蒸馏水中重复使用后的吸水率测试结果。两种膜材料经过烘干放水后的吸水率有所下降,且吸水率的大小与烘干次数呈负相关,这是因为经过烘干放水,会破坏凝胶膜材料的原始形态,使凝胶膜发生收缩,特别是冻干法制备的膜材料,其孔洞会发生坍塌或粘连,最初开放的孔洞会部分封闭起来。尽管如此,两种膜材料反复吸水2放水4次后吸水率仍144高分子材料科学与工程2010年 较高。Fig.3 Reusable propert

11、y of membr anesa:normal 2dried;b:freeze 2dried3 结论分别采用自然晾干法和冷冻干燥法制备了两种海藻酸钙膜材料。其中晾干膜为透明致密膜;冻干膜为多孔海绵状,孔的连通性好且孔径尺寸分布均匀。海藻酸钙冻干膜的吸水保水性能和重复使用性能皆优于晾干膜,在生物医用领域具有广阔的应用前景。参考文献:1 WINDHUES T,B ORCHARD W.Effect of acetylation onphysiochemical properties of bacterial and algalalginatesi nphysiological sodium chlo

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17、ate MembranesHAO Xiao 2li,XIA Yan 2zhi,WANG Bing 2bing,JI Quan,KONG Qing 2shan,SU I Kun 2yan(Sta te Ke y Labora tory Cultivating Base of Advance d Fiber Ma terials and Moder nTextile,Qingdao Univer sity ,Qingdao 266071,China ABSTRACT :Two kinds of Calcium alginate membranes were obtained by normal 2

18、dried and freeze 2dried methods respectively.Typical morphologies and properties were evaluated,including scanning electron microscopy,water absorption rate,retention rate and repeatability.Results show that the normal 2dried membrane is colorless and transparent membrane and the freeze 2dried membrane is white sponge.The freeze 2dried membrane possesses interconnected and uniform pore structure,whose average pore size is 100L m200L m.The absorbency of the normal 2dried membrane and freeze 2dried membrane in distilled water is 78.7%and 985.0%,and the wa