Cr-Si合金显微结构与薄膜电性分析

1、Cr-Si合金顯微結構與薄膜電性分析*Cr-Si Alloy Microstructures and Thin Film Electrical Properties*黃 泓 憲1 陳 貞 光1 洪 胤 庭2 董 寰 乾2* 九十七年十月二十三日在本會九十七年年會宣讀之論文1國立台北科技大學材料科學與工程研究所 2中國鋼鐵公司鋼鋁研發處本研究對於Cr-Si合金進行顯微組織的觀察及鍍膜實驗，由膜層分析取得此薄膜之電性與顯微結構，並解釋其相關性，進而做為濺鍍材料成分設計與膜層控制的依據。研究結果顯示，Cr-(80、65、50 wt%) Si系列合金之體密度受限於Cr/Si相互擴散的程度，隨合金中Si

2、含量的上升，緻密度明顯下降，主要與不同材質中CrSi2相的形成機構有關，由於CrSi2相與原子結構鬆散的純矽鑽石結構堆積密度差異非常大，當Si在Cr中的擴散反應完整時才能有效降低孔隙率。此外，本研究顯示Cr-Si薄膜電阻值非常高，其電阻率可達5.93x10-3cm，XRD的結果並顯示，厚度高達2um的薄膜，仍保有非晶的結構，因此其高電阻率起因於高Si含量及低結晶度。關鍵字：粉末冶金、CrSi2、電阻薄膜、非晶This study investigates micro- structures of hot pressed Cr-Si alloys and their sputtered thin

3、 film properties. The apparent densities of Cr-(80, 65, 50 wt%) Si alloys are affected by the degree of Cr/Si interdiffusion. The porosity of hot pressed Cr-Si alloys increases with an increase in Si concentration. This has to do with the formation of CrSi2 phase formed by Si diffusion into Cr. The

4、much higher atomic packing factor of CrSi2 structure over that of Si diamond structure leads to densification. The electrical resistivity of sputtered Cr-Si thin film is as high as 5.93x10-3cm. XRD results show that the Cr-Si film of 2um thickness is still amorphous. High Si concentration and low cr

5、ystallinity in these films contribute to the high electrical resistivity.Key words: powder metallurgy, CrSi2, resistance thin film, amorphous一、前言本研究計畫的主要目標為使用於晶片電阻元件的Cr-Si高電阻薄膜材料，此種電阻薄膜材料，有許多特點，例如：高面電阻值與高熱穩定性，以及低溫度電阻係數(1-3)，其電阻可透過成分與厚度的微調進行控制，用途十分廣泛。由於Cr-Si合金中的原料，Cr與Si的熔點均十分高，同時氧化活性非常強，甚至容易與坩堝材質產生反應

6、，而Si雖然可以使用熔鑄製程製作，但其熔煉設備十分昂貴，因此，一般均以粉末冶金製程製造為主。在本研究中，主要是以粉末熱壓製程的方式製作Cr-Si合金，並進行濺鍍，量測其薄膜的電阻特性及觀察微結構，研究的結果主要分為兩個部分，首先進行Cr-Si粉末熱壓製程之研究，藉由塊狀材料的密度、孔隙、成分及相組成之分析，探討該合金在成形後產生的化合物種類與形成機制。第二部分則進行靶材的濺鍍製程，以XRD、SEM等分析薄膜結構及四點探針量測電阻值，進而了解其微結構或相成份對於薄膜電阻特性的影響。二、實驗方法2.1 Cr-Si合金製備本研究將高純度Cr以及Si粉，以熱壓（HP）的方法製作出Cr-(80、65、5

7、0)wt%Si系列合金，熱壓溫度為1200，製程壓力54.8Mpa，持溫時間2小時。熱壓完成之合金，利用阿基米德法（Archimedes method）在去離子水中量測試片體密度，再對試片之理論密度（假設Cr與Si不產生反應與化合物）求得試片相對密度。試片的生成相利用以Cu K為輻射源之X光繞射儀（XRD），判別試片之相組成；顯微組織以場發射掃描式電子顯微鏡（Hitachi S-4700）觀察，並利用能量散射光譜儀（EDS）分析熱壓後合金中的成份變化。2.2 Cr-80Si薄膜電阻特性分析本濺鍍薄膜製程使用六吋靶材進行，在低於510-6 torr的環境下使用500W功率進行濺鍍，氬氣流量控制在

8、20 sccm，成膜速率約為21.8()/s；基板材料使用蓋玻片，覆膜面積2cm2cm。該濺鍍設備用以附膜的基板位置共有五個，如圖-1所示。而本計畫進行了100020000 薄膜的製作，並在室溫下利用四點探針量測薄膜平均面電阻及掠角繞射X-ray分析薄膜相結構，電阻值量測所使用的四點探針可測之電阻值範圍為0至1000/。三、結果與討論3.1 合金塊材分析3.1.1. 體密度和孔隙率分析由表-1體密度及理論密度值發現，其中比較特別的試片為Cr-50Si與Cr-65Si，其體密度高於假設鉻與矽不產生反應的理論密度，推測其原因可能是因為燒結溫度接近相圖中的共晶溫度（圖-2）1305C，並反應形成高密

9、度的介金屬化合物所造成，使其密度提高。3.1.2. SEM觀察(a)由圖-3可發現Cr-80Si燒結體中，在低倍率下即可觀察到許多微小的孔洞，因此視孔隙率亦為最高（表-1）。其中孔洞比率較多的區域，由圖-2的Cr-Si相圖顯示，本成分位於CrSi2以及Si的過共晶相區中，高溫相仍以Si相為主，因此富Si相持續以原始接近純Si的成份顆粒存在，擴散不易；而CrSi2介金屬化合物需要將Si擴散進入Cr粉中形成(6)，因此Cr成份較高的區域也呈現穩定的團塊狀（圖-4右方）。經由EDS的分析，顆粒狀主要為Si的基底成分（圖-4左方），而團塊狀的區域成分則以Cr與少量的Si為主，也可以由線分析觀察到Si基

10、底和Cr團塊之間明顯的分界，顯示此合金成分在本研究的熱壓條件下，Cr和Si擴散的情況並不明顯。當純Si的熱壓緻密化效果不佳時，便會大幅降低整體緻密性(7)，也因此本成分的視孔隙率高達14%（表-1）。(b) Cr-65合金的顯微組織（圖-5）和Cr-80Si類似，內含較為疏鬆與較為緻密的團塊區域，但疏鬆的Si區域降低，符合相圖的相組成之趨勢。比較特別的是，圖-6中放大了明顯色澤不同的區塊，經分析為Si的擴散所造成的成分差異。對應於圖-2的Cr-Si相圖，Cr-65Si最為接近共晶成分，而共晶點為1305C，與本實驗的熱壓溫度相差僅100C，因此在這個成分中，部分區域特別是鄰近Si區域的介面層，

11、可能產生接近共晶熔融後相分解的組織(7)，造成相分離，也因此具備比Cr-80Si較高的密度（表-1）。(c) Cr-50Si本成分為試驗中最接近CrSi2相的成分，且根據相圖，與其他成分較為不同的是，Si在本成分中並非穩定相，而是以CrSi2相為主要的相成份（圖-2），由於CrSi2相與原子結構鬆散的純矽鑽石結構堆積密度差異非常大(8,9)，預期也將會造成體積收縮使孔隙減少，依照圖-7顯示的結果，顯示本成分的孔隙相對較少，表示Cr和Si確實反應較為完全，符合表-1中體密度及視孔隙率量測結果。3.1.3. 相成分分析由圖-8的XRD分析結果可發現，所有經熱壓製成的合金幾乎都沒有Cr相的存在，符合

12、相圖中（圖-2）本研究所使用的三種Cr-Si合金比例皆位在容易產生Cr-Si化合物及純矽相的位置。在Cr-80Si塊狀合金的XRD分析結果顯示含有兩種相，一為純Si相，另一個則為少量的Cr3Si相；相圖中（圖-2）Cr-80Si的穩定相則為Si與CrSi2的共晶組成，但可能因為熱壓時間尚未足夠使Cr-Si原子充分的擴散，而使過程中產生的Cr3Si相留存。此外，Cr-65Si產生了CrSi2及Si相，證明了圖-6中色澤變化是由Si擴散進入Cr形成CrSi2的結果，共晶的組成也造成了純Si相的殘留。Cr-50Si合金分析可由XRD觀察到Si峰完全消失及大量的CrSi2，和先前兩個合金所測得的結果差

13、異很大，可以確認Cr-50Si合金在此熱壓條件下，產生相圖上穩定的CrSi2化合物的情形十分顯著。3.2 Cr-80Si薄膜分析3.2.1. 電性分析500W鍍膜之個別位置及平均面電阻值(Rs)與電阻率 () 如表-2所列，由表-2並可觀察到在500nm厚度以下，Cr-80Si薄膜電阻率 () 和膜層厚度無明顯的關聯性(10)，所以面電阻值雖然和厚度有關，但整體薄膜材料的微結構或是缺陷條件是相同的。故可利用面電阻，求得的500W成膜的平均電阻係數為5.9310-3。3.2.2. 薄膜結構分析圖-9為厚度達2um的Cr-Si薄膜XRD結果，可發現並無明顯的特徵峰出現，此種圖形為非晶質或奈米晶材料

14、所特有。其中，圖中所列出元素比對用的特徵峰為Cr峰及Si峰，但圖形中所有的峰皆已被拉寬，且與特徵峰位置並不盡相符，因此可說明Cr-80Si濺鍍薄膜在厚度為20000(=2um) 時應仍為一非晶質材料(11,12)。而在44位置則可發現輕微的Cr特徵峰。Cr特徵峰的出現，可能與Cr以及Si兩者的相對濺鍍產率（sputtering yield）有關，由於Cr的濺鍍產率比Si高出許多(13,14)，鍍膜中的Cr可能以原子團塊出現，使其具備輕微的繞射峰，此一特性亦顯示，相對於Si，Cr的結晶性較佳。而另一個觀察是，主要的峰值位於24左右，此值相當於3.71的d值，雖與Si(111)面的3.14相近，但

15、位置向低角度偏移，代表最鄰近原子（nearest neighbor）間距的峰值，由於該繞射峰的角度範圍寬廣，表示原子之排列亂度高，且原子間距遠高於正常之結晶組織，再度顯示，Si的鑽石結構並不緊密。由於Si本身為半導體，且在濺鍍過程中，由於急速冷卻的影響使Si原子的堆積不易完美排列成鑽石結構，因而產生了介穩的非晶矽，可以據此解釋Cr-Si薄膜具備高電阻特性。四、結論本研究首先針對三只Cr-Si合金塊材之密度、SEM、成分、XRD進行分析，再進行Cr-80Si靶材的鍍膜試驗，探討其電性與微結構之關係，簡要結論歸納如下：(1) 在所有試片的XRD分析中，均未發現純Cr相存在，也就是在熱壓過程中，原料

16、Cr都已受到Si的擴散，顯示在熱壓的過程當中，Cr與Si已明顯發生交互擴散的情形，符合這些試片在相圖中，其主要穩定相為CrSi2的趨勢。(2) 在熱力學上，由於Si為穩定相，因此合金的燒結緻密度受制於CrSi2的形成，亦導致燒結緻密性隨合金中Si含量提高而下降，在Cr-80Si中視孔隙度高達14%。(3) Cr-80Si薄膜非常容易形成非晶態，其電阻率並未因為膜厚達2微米而發生下降的情形，顯示此一非晶組織十分穩定，同時由於Si為半導體材料，使Cr-Si薄膜具備高電阻特性，適合作為高阻值晶片電阻之薄膜材料。五、誌謝感謝中國鋼鐵公司對本研究計畫（RE96010）之經費支持以及試驗協助。六、參考文獻

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