APEG-AA-AM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究_图文

1、杆癯童魄粉押 全国中文核心期刊APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究 曾小君,刘琰,路中培,吴瑞祥,高兵兵(常熟理工学院化学与材料工程学院.江苏常熟215摘要:采用一步合成法,以烯丙基聚乙:醇(APEG、丙烯酸(AA和I王j烯酰胺(AM为丰要原料.在引发剂作用下,在水溶液中 共聚合成APED.从一AM三元共聚聚羧酸高效减水剂。考察单体摩尔比、引发剂用量、反应温度和反应时nq等合成条件对减水剂 性能的影响规律。实验结果表明。最佳的减水剂合成条件为:n(APEG:n(AA:n(AM=1.0:1.4:1.O,引发剂质量为单体总质量的6%, 反应温度80,反应时间6h。在上述条件下制得的减水

2、剂具有良好的分散性和保颦性。该减水剂掺最为0.16%。水灰比为O.29时, 水泥净浆流动度可达270一275m。与以聚乙二醇单甲醚(MPEG和甲基丙烯酸为单体合成的聚羧酸减水剂Pc进行混凝t应用性 能对比,试验结果表明。该三元共聚物减水剂是一种性价比较高的聚羧酸减水剂。关键词:聚羧酸减水剂;烯丙基聚乙二醇:三元共聚物:聚合;影响因素中图分类号:TU528.042.2文献标识码:A 文章编号:100l一702x(201102一0001_03m髓arch佃昭nthesis of poIy明rbo珂late terpolymer鲫perpIastici抚r 0f APEG一从一AMzE,vG xin

3、巧n,Ju y讲l,L,zb,毋ei,彤u Rn讧id叽g,('AD Bi,咖i,lg(scb训of ch洲stry曲d Male而a1B Engineering,ch彻鳓u lll8l柚e 0f Technol0gy,Cha玎轳hu 2J5500,Jj锄鲫,chi础Abstract:A novel叫ycarboxylate terpolytller superpl鹅tic;zer of APE(>从一AM w幽p陀pared by one_吼印州hod.11Ie supe卜 p妇ici舱r wdirecdy polymerized岫ing allyl polyethylene幽

4、cols(APEG,acrylic们id(AA蛐d卵ryl锄dde(AM釉m直in掰w m-teriaIs,蛐d under tIle如ncti彻0f initiator in卸叮uus medi a.The innuence of“协Iar ratio of InonoHler,dosage 0f initiator,re船tion temperatureaIId玎eti仰ti雠on the c叩01rrIIeri龃tion we陀investigated.The r髑ults 8howed tha¨he叩timum reticondition a他 船follows:the啪l盯

5、谢o of APEG to从to AM is t.0:1.4:1.o,the dos噼ofium pe龇lfate is 6%of t砒Bl瑚by ln嘲,reaction temperatu陀is 80,reaction time i86h.ne polycarb01ylate te巾olymer 8uperpI鹪tici托r prepared under this咖di tion wollld have鲈0d plastic涵ng卸d nuidity.111e nuidity of cen抡nt p鸽te c舯”each270275咖w岫0.16%pe耽entage m舾B content

6、 0f this polyc幽xylate terpolyImr supe叩l嬲tici踯r彻d w砒e卜cement ralio(舻/cof 0.29.The c咖p撕n w踞made on per_f0咖锄ce of theproduct g”thesi舱d柚d锄olher widely used product砒pres明t which is 8”thesized by methoxy polyetIlylene gly col(MPEGaIld melhylrylic acid(M从.111e re8ults showed that the f0咖erh酗蛔ter pe怕眦ance p

7、rice ratio.Key words:polycarbo。ysuperpl喊icci扰r:alIyl polyemylene dyc0Is;te。polymer;p0Iy咣rizati蚰;iIIfIuencing f缸tor0前言聚羧酸减水剂因其具有高减水率、高保坍、超分散性和超 稳定性等优点,近年来已成为国内外研究的热点。目前,国 内主要采用聚乙醇单甲醚(MPEG和甲基内烯酸(MAA/甲 基丙烯酸甲酯等原材料,通过酯化反应合成大单体,然后在引基金项目:江苏省高等学校大学生实践创新训练计划立项项目(苏教高【2010】27号收稿日期:201咖9埘作者简介:曾小君,男.1968年生,江西龙南人

8、。副教授,硕士,主要从 事精细化工产品的开发研究。E一眦il:距删aojunc如 发剂作用下,将大单体与可聚合单体进行聚合,得到聚羧酸类 减水利阳。由于甲基丙烯酸价格高、能耗大,因而该产品成本 高,并且其生产工艺复杂,酯化过程难控制,酯化产物对聚合 反应及最终产品性能的影响很大,这些问题一直困扰着国内 的研究者和生产商。本实验设计种原材料相对便宜、合成能耗低的烯丙基 聚乙二醇系聚羧酸类减水剂,采用一步合成法,由烯丙基聚乙 二醇(APEG一2加0、丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM共聚而得。 并系统讨论了单体摩尔比、引发剂用量、反应温度和反应时间 对减水剂分散性和保塑性的影响规律,确定了合成APEG

9、AAAM三元共聚物商效减水剂的优化工艺条件。并与以聚 乙二醇单甲醚(MPEG和甲基丙烯酸为单体合成的聚羧酸类NEW 8UI LDING MATERIALS l曾小君,等:APEG一从一AM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究减水剂Pc进行了混凝土性能对比试验。1实验1.1实验材料及仪器原材料:烯丙基聚乙二醇(APEG,单体相对分子质量为 2400,工业级;丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM、分子量调节剂, 化学纯:过硫酸铵、氢氧化钠,分析纯。海螺水泥P042.5;海螺水泥P52.5:砂、石均为符合 GB 807卜2008混凝土外加剂要求的集料;以聚乙二醇单 甲醚(MPEG和甲基丙烯酸(MAA为主要原料合

10、成的聚羧酸 减水荆PC,市售,固含量为40%。试验仪器设备:数显恒温水浴锅、氮气钢瓶、JJ一1精密定 时电动搅拌器、SJ160双转双速水泥净浆搅拌机、电子天平、 电热恒温鼓风干燥箱等。1.2APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效减水剂的制备向装有温度计、机械搅拌装置、冷凝回流及恒压滴液装置 的四口烧瓶中加入一定景的底水、烯丙基聚乙二醇(APEG、 丙烯酰胺和分子量调节剂,加热搅拌至反应温度80,同时 滴加单体丙烯酸和过硫酸铵水溶液,滴加完毕后,再保持恒温 反应6h后,将物料降温至45加入氢氧化钠溶液,调节产 品的pH值为67,冷却至室温,即制得APEGAAAM三元 共聚聚羧酸高效减水剂。1.3水泥

11、净浆流动度试验水泥净浆流动度参照GB厂I80772000混凝土外加剂 匀质性试验方法进行测试。水灰比为0.29,减水剂掺量为 0.16%(占水泥用量的质量百分数。除不同浆体体系的对比 试验外,其余净浆试验均采用海螺P042.5水泥。1.4混凝土试验混凝土试验参照GB 80762008混凝士外加剂进行, 其中减水剂掺量为O.2%(占水泥用量的质量百分数,水泥采 用海螺P52.5水泥。2结果与讨论2.1单体配比对减水剂性能的影响共聚产物分子结构及其分散性随单体比例不同而变化。 通过理论分析和前期的试验摸索,在单体烯丙基聚乙二醇 (APEG、丙烯酸(AA、丙烯酰胺(AM的摩尔比为】.0:】.2:1.

12、2的基础上,分别单一改变1种单体的用量,研究其对减水剂分 散性和保塑性的影响。2.1.1AA用量的影响保持,l队PEG:,l(AM=1.0:1.2,单改变AA的摩尔比, 2 新型建筑材料 2011.2 研究其对减水剂分散性和保塑性的影响,结果见图l。n(从图l AA用量对减水剂分散性和保塑性的影响由图l可见,随着AA用量的增加,水泥净浆流动度呈现 出先增大后减小的趋势。这是因为,最初由于AA的OO。 提供的电荷斥力作用使得水泥净浆流动度显著增大,到了后 期,由于AA用量的增加,聚合物的分子质量增大,容易产生 絮凝现象,并且可能屏蔽羧酸基的电荷作用,从而导致水泥净 浆流动度的降低。当n(APEG

13、:n(AA:n(AM=1.O:1.4:1.2时, 减水剂的分散性和保塑性较好。2.1.2AM用量的影响固定n(APEG:,l(AA三1.O:1.4,单一改变AM的摩尔比, 研究其对减水剂分散性和保塑性的影响,结果见图2。图2AM用量对减水剂分散性和保塑性的影响由图2可见,随着AM用量的增加,水泥净浆流动度也呈 现出先增大后减小的趋势。这是因为,AM在减水剂分子中所 占的摩尔比过大时,会和羧基形成氧键,降低羧基的静电排斥 作用;另一方面,由于它的强力吸附,会起絮凝剂的作用,使分 散作用降低。当厅(APEG轨(AA:忍(AM=1.0:1.4:1.O时,减水 剂的分散性和保颦性最好。综上所述,APE

14、G、AA、AM的最佳 摩尔比为1.O:1.4:1.0。2.2引发剂用量对减水剂性能的影晌对于聚羧酸系减水剂的水溶液共聚体系,通常选用水溶 性较好的无机过氧化物作为引发剂,本实验采用过硫酸铵作 为引发剂。引发剂在共聚反应中不仅能起到引发聚合反应的 作用,而且具备一定的调节分子量的作用。固定单体比例,改 变引发剂用量,研究引发剂对共聚物分散性和保塑性的影响, 结果见表l。曾小君,等:APEG一从一AM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究表1引发剂用量对减水剂分散性和保塑性的影响 引发剂用最,%246810初始流动度,咖 255266275268263 l h流动度/mm 24l 25327425924

15、5由表l可知,随着引发剂用量的增加,水泥净浆流动度呈 先增大后减小的趋势。当引发剂用量为单体总质量的6%时, 流动度达最大值;当用量继续增大,水泥净浆的流动性反而有 所下降。这是因为,引发剂用量较少时,单体不能完全反应,且 自由基聚合速率大,聚合物分子量大。分子量过大,则容易产 生絮凝现象,导致水泥净浆流动性降低;相反,引发剂用量较 多时,自由基聚合速率小,聚合物分子量小。分子量过小,不利 于减水剂空间位阻效应的发挥,且聚合产物引气性增强,不利 于水泥混凝土强度的提高同。因此,引发剂用量以6%为宜。 2.3反应温度对减水剂性能的影响聚合温度的选择是由原料的活性、引发剂的分解特性以 及反应体系的

16、聚合速率决定的。引发剂的分解与温度有关,温 度较低时,引发剂分解效率低,引发效率低,聚合自由基少;反 之,引发剂分解速度快,可能引起局部过度聚合。图3为反应 温度对减水剂分散性和保塑性的影响。邑倒髂蠼群受赠*反麻温厦/图3反应温度对减水剂分散性和保塑性的影响 由图3可见,聚合温度对单体的活性和引发剂的分解速 率影响很大。聚合温度过低时,单体活性低,参与聚合反应的 速率下降,同时引发剂的分解速度缓慢,与反应单体结合生成 单体自由基的数量减少,即链引发反应速率慢,致使聚合反应 速率降低,反应物分子质量较小,反应不完全,减水剂的分散 性和保埂性较差。聚合温度过高时,引发剂分解速率较高,单 体聚合速度

17、过快,可能局部过度聚合,或者导致接枝链官能团 分布不均匀。综合考虑共聚体系反应条件和减水剂的分散性 及保塑性能,优选共聚反应温度为80,在该温度下,引发剂 分解速度合适,减水剂的分散性和保龌性能最佳。2.4聚合反应时间对减水剂性能的影响聚合反应时问影响单体的转化率。图4为不同聚合反应 时间对减水剂分散性和保塑性的影响。量世臀媛翱受赠*反应时删/h图4聚合反应时间对减水剂分散性和保塑性的影响 由图4可见,当聚合反应时间为6h时,减水剂的分散性 和保塑性能最佳。这是因为,聚合时间较短,则共聚体系中单 体的转化率较低,溶液中还存在着一定的单体,产物带有较浓 的未反应单体气味,这对于水泥净浆流动度的保

18、持不利。反应 时间越长,侧链脱落的数日就越多,以致难以“屏蔽”主链上发 挥减水作用的功能基团如羧基、酰胺基,从而引起水泥净浆流 动度保持能力的下降。因此,较理想的反应时间为6h,此时产 物无单体气味,反应较完全,且减水剂的分散性和保翅性最 佳。2.5混凝土试验设计混凝土配合比为m(水泥:m(粉煤灰:巩(砂:m(石: m(水=328:82:665:1132:190。采用国内目前广泛使用的聚羧 酸减水剂PC和本实验自制聚羧酸减水剂进行混凝土对比试 验,减水剂掺量均为O.2%,试验结果见表2。表2混凝土试验结果从表2可以看出,掺入自制聚羧酸减水剂混凝土的综合 性能良好,与国内目前广泛使用的聚羧酸减水

19、剂PC性能较 为接近。由于用较低价位的AA取代国内目前广泛使用的聚 羧酸类减水剂PC中较高价位的MAA,降低了原材料成本,并 且APEG一从一AM三元共聚物高效减水剂的合成工艺简单, 反应时间仅6h,反应温度为80;而国内目前广泛使用的聚 羧酸类减水剂PC的合成工艺相对复杂,反应时问长达12h 以上,酯化温度高达120。结合减水剂的性能和成本,认为 APEG_从一AM三元共聚聚羧酸高效减水剂具有良好的性价 比和市场竞争力。 (下转第35页NEW BUILDING MATERlALS 3王媛媛,等:发泡剂对脱硫建筑石膏性能影响的研究的合并变得网难蚓。烷基醚类的分f结构中含有的醚键是一种小能解离的

20、极 性基,为非离子型表面活性剂。在浆体中气泡的分散主要是靠 分子水化膜层,该膜层机械强度小高。加之体系孝电位值不 高,故引气效果相对其它2种较差。从掺烷肇醚的脱硫石膏导 热系数和孔隙率测试数据也进一步证实了这一机理。由于烷基磺酸钠分子结构中含有磺酸基SO,。在脱硫建 筑石膏水化初期,q0,吸附于石膏颗粒表面,通过吸附、分 散作用形成吸附双电子层,石膏颗粒在静电斥力的作用下分 散,使其具有明显的缓凝效果。同时由于烷基磺酸钠的分散作 用强,体系中的电动电势较高H降低缓慢,表现为流动经时损 失较小。从实验数据同样H丁以证实这一机理。对于强度,浆体中引入的气泡使硬化体承压面上的有效面 积降低是导致强度

21、人幅度降低的原因之一。由于烷基醚的孔 隙率较低,故强度在三者之中最高。同时,孔结构对强度的影 响也较大。由于松香类孔气泡稳定性差、孔分布中并泡现象的 出现、孔形状的不合理使得掺松香类脱硫石膏硬化体的强度 降低幅度最大。4结论(13种发泡剂中,缓凝效果最强的是烷基磺酸钠,其次 为松香类,最次为烷基醚类。uv,、ppvJp,、q,-一uPq一。,十(上接第3页3结语(23种发泡剂中,缓凝效果强的其流动度经时损失相对 较小。故掺加烷基磺酸钠的脱硫石膏浆体流动度经时损失最 小,烷基醚类的最大,松香类的居中。(3烷基磺酸钠的引气效果最好,其次为松香类引气剂, 烷基醚类最差。掺烷基醚类的脱硫石膏强度损失率

22、最小,掺松 香类的强度损失率最大,掺烷基磺酸钠的强度损失率居于两 者之间。参考文献:11冯玲,杨景玲,蔡树中.烟气脱硫技术的发展及应用现状【J】.环境 工程,1997(2:1924.【2】彭家惠.建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究【D】.重庆:重庆 大学,2004.【3l吴莉.缓凝剂对建筑石膏性能的影响和作用机理研究【D】.重庆:重庆大学,200.【4】李春梅.关于萘系高效减水剂若干问题的研究【D】.西安:西安建筑 科技大学,2005.【5】 阮承祥.混凝土外加剂及其工程应用【M】.南昌:江西科学技术出 版社,2008.【6】毛树标.烟气脱硫石膏综合利用分析【DJ.杭州:浙江大学,2005.

23、A(1设计了APEGAAAM三元共聚聚羧酸高效减水剂 的一步合成法,其最佳合成工艺参数为:n(APEG:凡(AA:凡(AM=1.0:1.4:1.0,引发剂用量6%,聚合温度80,反应时 问6h。(2采用最佳工艺制得的APEGAAAM三元共聚聚羧 酸高效减水剂,当其掺鼍为0.16%、水灰比为0.29时,具有较 好的分散性和保塑性,水泥净浆初始流动度和l h流动度均 达270275mm。(3与国内目前广泛使用的聚羧酸减水剂PC相比,本实 验合成的APEG.AAAM三元共聚聚羧酸减水剂的分散性和 保颦性理想,减水增强效果良好,且成本较低,具有较高的性 价比和市场竞争力。参考文献:【lj张明,段彬,贾

24、吉堂,等.新型聚羧酸系高性能减水剂的合成研究【J】.新璎建筑材料,2010(3:8487.【2】成立强,王文平.水相ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂叨.高分 子材料科学与工程,20lO,26(2:2932.【3】唐林生,张国政,李小丽,等.新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的 制各【JJ.混凝土,2010(2:74_77.【4】魏瑞平,周金能,肖国民.减压条件下聚羧酸系减水剂活性大单 体MPEGMA的制备明.化学反应工程与工艺,29,25(5:39l一 395.f5】Fr龃k Winnefeld,Stefan B卵ker,J08chimP:Bl【usch,甜甜.E括 of nmlecul缸archi

25、tectII阳0f colIlbsh印ed guperpl鸽ici舱玛蚴 their pe而删册ce in ce删啪ti“叫s售yst哪I耶ement锄d Concrete C咖pit,200r7,29(4:25l一262.f6】刘毅.聚羧酸减水剂用甲基丙烯酸酯合成工艺研究啊.化工新型 材料,2009,37(12:89胡l,13L【71王国建,魏敬亮.聚羧酸盐高效减水剂的研制(共聚物的 合成与表,征【J】.建筑材料学报,2006,9“;423-428.A NEW BUILDING MATERIALS 35 APEG-AA-AM三元共聚聚羧酸高效减水剂合成研究作者:曾小君 , 刘琰 , 路中培

26、, 吴瑞祥 , 高兵兵 , ZENG Xiaojun, LIU Yan, LU Zhongpei, WU Ruixiang, GAO Bingbing作者单位:常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏,常熟,215500刊名:新型建筑材料 英文刊名:NEW BUILDING MATERIALS年,卷(期:2011,38(2参考文献(7条1. 王国建;魏敬亮 聚羧酸盐高效减水剂的研制(-共聚物的合成与表征 2006(042. 刘毅 聚羧酸减水剂用甲基丙烯酸酯合成工艺研究 期刊论文-化工新型材料 2009(123. Frank Winnefeld;Stefan Becker;Joachim Pakus

27、eh Effects of molecular architecture of comb-shapedsuperplasieizers on their performance in cementitious systems 2007(044. 魏瑞平;周金能;肖国民 减压条件下聚羧酸系减水剂活性大单体MPEGMA的制备 期刊论文-化学反应工程与工艺 2009(055. 唐林生;张国政;李小丽 新型聚乙二醇接枝聚羧酸减水剂的制备 期刊论文-混凝土 2010(026. 成立强;王文平 水相ATRP法合成聚羧酸类高效减水剂 期刊论文-高分子材料科学与工程 2010(027. 张明;段彬;贾吉堂 新型聚羧酸系高性能减水剂的合成研究 期刊论文-新型建筑材料 2010(03本文读者也读过(9条1. 柯余良 . 方云辉 . 温庆如 . 蒋卓君 . 陈小路 . 郑飞龙 . 郭秋容 . 于飞宇 . KE Yuliang. FANG Yunhui. WEN Qingru. JIANG Zhuojun . CHEN Xiaolu. ZHENG Feilong. GUO Qiurong. YU Feiyu 三元共聚羧酸盐减水剂的合成及应用 期刊论文-新 型建筑材料 2011,38(32. 曾小君 . 路中培 . 陈剑威 . 高兵