Fenton试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究

1、Fenton 试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究邵强,闫光绪,郭绍辉(中国石油大学(北京环境中心,北京102249摘要:通过对我国油田含聚污水污染状况进行分析,提出处理油田含聚污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰胺(HPAM 。以聚丙烯酰胺污水为处理对象,通过正交试验确定了Fen 2ton 试剂各影响因素的影响权重,并深入研究了Fenton 试剂中各影响因素的作用机制,同时通过分别试验确定了Fenton 试剂处理聚丙烯酰胺污水的最佳操作条件:Fe 2+和H 2O 2浓度分别为400m g /L 、1.0m L/L ,反应温度40、反应时间15m in ,反应体系的p H 为3左右,HPAM

2、 的降解率能达到88%以上,COD 降解率高达97%。关键词:Fenton 试剂;含聚污水;聚丙烯酰胺;作用机制中图分类号:X703文献标识码:A 文章编号:1006-8759(200703-0037-06EXPERIMENTAL STU DY ON REMOVAL OF POLYACR YLAMIDEIN THE OI LFIE LD POLYMER-BEARING WASTEWATERSHAO Q ian g ,Y an G uan g -xu ,G UO Shao -hui(Envir onment C enter,China Univ er sit y o f Petr oleum ,

3、Bei j in g 102249,China Abstract :T hrou g h the anal y sis of p ollution status of P ol y m er -bearin g w astew ater in our oilfield ,it is su gg ested that the ke y p oint of treatm ent to P ol y m er -bearin g w astew ater in oilfield is the rem oval of p ol y acr y lam ide ,the im p ortance of

4、each affectin g factor in treatin g P ol y acr y lam ide w astew ater w as determ ined b y ortho g onal ex p erim ents ,and the m echanism of each affectin g factor w as anal y zed thorou g hl y .M oreover ,the o p tim al o p eratin g conditions w as determ ined b y selective ex p erim ent :H 2O 2=1

5、.0m L/L ,Fe2+=400m g /L ,40and 15m in at p H =3.Under these conditions ,theHPAM w as rem oved over 88%,COD rem ovals w ere over 97%.K e y w ords :Fenton rea g ent ;P ol y m er -bearin g w astew ater ;P ol y acr y lam ide ;Active m echanism随着油产量的递减和高采出油含水量的增加,聚合物驱油作为油田三次采油的一项重要技术,目前在我国一些油田(如大庆油田、胜利油田

6、等已得到了广泛的应用,油田采油由以往的水驱(单独注水驱油逐步转变为水驱和聚合物驱油并存的方法,聚合物驱油在油田采油技术中占据着越来越重要的作用。但聚合物驱油采油所需注水量极大,含聚污水的大量外排造成严重的环境污染,同时含聚污水的回注造成近井地带油层污染,注水压力上升,注水困难,产油量下降,聚合物驱油引起的问题日益严重1。目前我国聚合物驱油技术广泛采用聚丙烯酰胺(HPAM ,其所产生的含有聚丙烯酰胺的污水粘度大、水中油滴及固体悬浮物在聚丙烯酰胺及其水解产物的作用下乳化稳定性强2,处理起来非收稿日期:2007-01-24;修改稿2007-03-26第一作者简介;邵强(1981-,男,硕士研究生,研

7、究方向:水污染的防治及其回用。试验研究能源环境保护Ener gy Environmental ProtectionV ol.21,N o.3Jun.,2007第21卷第3期2007年6月分析指标分析方法p H 值玻璃电极法,G B6920-86COD Cr 值5B -6型COD 速测仪测定聚丙烯酰胺浓度淀粉-碘化镉分光光度法7表1分析指标及分析方法HPAM 浓度/m g 50m L-1图1聚丙烯酰胺溶液标准曲线常困难。油田含聚污水处理技术近年来发展较快,国内外许多研究者已经在高效絮凝剂研制开发1、超声波技术3、微生物技术4、电渗析技术5等方面取得了突破。本文采用目前在含聚污水处理中较少使用的F

8、enton 试剂高级氧化技术(即AOP 法。自1894年H.J.H.Fenton 发现H 2O 2/Fe 2+体系的氧化作用以来,该体系即以Fenton 试剂而闻名,其反应实质就是H 2O 2在催化剂Fe 2+存在的条件下发生链式反应生成氧化能力很强的羟基自由基OH ,其反应机理如下6:Fe 2+H 2O 2Fe 3+OH +OH -(1Fe 3+H 2O 2Fe 2+OOH +H+(2OOH +H 2O 2O 2+H 2O +OH(3RH +OH R +H 2O(4Fe 3+R Fe 2+R+(5R +O 2ROO +CO 2+H 2O(6笔者认为处理油田含聚污水的关键是去除污水中的聚丙烯酰

9、胺(HPAM ,这样才能降低污水粘度,提高含聚污水水质,利于后续处理方法的深入处理。本文对Fenton 试剂用于处理聚丙烯酰胺污水进行了研究,通过正交试验确定了Fenton 试剂各反应因素的影响权重,并考察了各影响因素对HPAM 降解效果的影响,深入分析了各影响因素对处理效果影响的原因。1实验部分1.1主要仪器和药剂仪器:2002型水浴恒温振荡器(常州国华电器有限公司;UV757CRT 自外可见分光光度计;5B -6型COD 速测仪(兰州连华环保科技有限公司;PHS -3E 型p H 计(上海雷磁仪器厂药剂:分析纯过氧化氢,FeSO 47H 2O ,聚丙烯酰胺(MW >300万等。1.2

10、分析方法试验过程中所采用的分析方法见表1。1.3.1聚丙烯酰胺标准曲线方程通过绘制吸光度对聚丙烯酰胺浓度的标准曲线,如图1所示,得出聚丙烯酰胺标准曲线回归方程为:y =(100x +1.62/3.3067(7x -吸光度(A ;y -聚丙烯酰胺浓度,m g /L 。1.3.2HPAM 降解率由下式计算出吸附剂吸附聚丙烯酰胺浓度降解率:(%=(C 0-C t 100/C 0(8其中:-浓度降解率,%;C 0-原水浓度,m g /L ;C t -处理后污水浓度,C t =y ,m g /L 。1.3实验方法配制浓度为200m g /L 的聚丙烯酰胺溶液,分别取100m L 的聚丙烯酰胺溶液放入25

11、0m L 的锥形瓶中,用盐酸和氢氧化钠调节溶液的p H 值至所需值,分别加入FeSO 47H 2O 固体和H 2O 2到所需浓度,放入恒温水浴振荡器中恒温震荡不同时间,静置60m in 后取上清液,测定聚丙烯酰胺溶液浓度和COD 值。2结果与讨论2.1反应条件的正交试验Fenton 试剂是利用Fe 2+在酸性条件下催化H 2O 2分解产生OH 来攻击有机物分子内键,而OH 的产生又受到许多因素的限制,不同废水成分所需的最佳操作条件不尽相同,对于聚丙烯酰胺污水的处理必须先确定其最佳操作条件,笔者综合考虑各种因素设计了以H 2O 2、Fe 2+、反应温度和反应时间为变量的4因素4水平的正交试验如表

12、2所示,试验结果列于表3。38邵强等Fenton 试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究水样/100m L H 2O 2/(m L L -1Fe 2+/(m g L -1反应温度/反应时间/m in 水平10.5100255水平2 1.02003510水平3 2.04004015水平4 3.08005025序号H 2O 2/(m L L -1F e2+/(m g L -1反应温度/反应时间/m inHPAM 降解率/%10.510025546.5620.5200351073.9630.5400401578.3240.5800502570.415 1.010*.126 1.020*.567

13、1.040050568.438 1.0800401080.169 2.010*.5510 2.020*.9411 2.0400251060.7712 2.080035558.6113 3.010*.7814 3.020040532.7415 3.0400352557.5316 3.0800251562.36K 1j 67.31%51.50%61.31%51.59%K 2j 71.82%64.30%63.31%65.42%K 3j 60.97%66.26%60.19%69.69%K 4j 48.95%67.89%65.14%63.26%R 1j21.97%16.39%4.95%18.10%从正交

14、试验的结果可以看出,在选定的影响因素中,各因素对HPAM 降解率的影响权重从大到小的次序为H 2O 2浓度>反应时间>Fe 2+浓度>反应温度,H 2O 2浓度作为反应的核心试剂是Fen 2ton 氧化反应的主要影响因素,反应时间和Fe 2+浓度的影响相差不大,对氧化试验影响程度最小的反应温度。由此本文确定初步实验操作条件为:H 2O 2=1.0m L/L ,Fe 2+=200m g /L ,反应温度35,反应时间为15m in 。表3正交试验结果图2p H 值对处理效果的影响p H 值2.2各反应因子对Fenton 试剂氧化处理HPAM效果的影响2.2.1p H 值Fent

15、on 试剂通常在酸性条件下发生作用,在中性和碱性的环境中,Fe 2+不能催化H 2O 2产生OH ,因为Fe 2+在溶液中的存在形式受制于溶液中的p H 值。p H 值对HPAM 降解率的影响如图2所示。由图2可知,溶液的p H 值对HPAM 降解的影响很大,在酸性条件下的降解效果明显高于中性和碱性溶液,其中在p H =3时,处理效果最好,降解率能达到82.73%,这与文献报道的最佳p H 值34基本一致8,9。其原因是Fenton 试剂与HPAM 的存在形式均受溶液的p H 值影响,Fenton 试剂只有在酸性条件下才能反应生成羟基自由基OH;HPAM 每一链节中均含有一个酰胺基(-CONH

16、 2,酰胺基带负电荷,之间有氢键作用,在酸性条件下HPAM 线形分子卷曲程度最佳,因此在酸性条件下Fenton 试剂氧化处理HPAM 聚丙烯酰胺降解率达到80%以上。进一步分析其p H 变化规律对HPAM 降解率的影响,其中当p H <3时,降解率有明显的下降,这是因为p H 值小于3时,生成的Fe (H 2O 62+这种复合体减缓了Fenton 氧化反应速度,H 2O 2在表2正交试验因素水平能源环境保护 第21卷第3期39图3H 2O 2浓度变化对HPAM 降解率的影响H 2O 2浓度/m L L-1H +离子浓度很高的情况下生成稳定的H 3O 2+离子,这种离子使过氧化物变得具有亲

17、电性而提高其稳定性,减少了与Fe 2+的充分反应;在高p H 值条件下按照经典的Fenton 试剂反应原理9,高p H 值时,有水合氢铁配合物的生成,其减缓了OH 的生成速度,当p H 值高于9时,这种水合氢铁配合物更进一步地生成Fe (OH 4-。因此,实际工程运行的p H 值调节非常重要,须增设p H 值自动监测仪器控制。2.2.2H 2O 2浓度采用Fenton 试剂处理污水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的投加量,因为H 2O 2才能够分解生成羟基自由基OH 。图3为H 2O 2的浓度变化对处理效果的影响 。由图 3可以清楚看出,当H 2O 2在1.0m L/L 左右时,HPAM 的

18、处理效果最好,降解率能达到近90%。HPAM 的整体去除效果是随着H 2O 2的增加先增大后逐渐降低。从Fenton 反应机理我们对H 2O 2浓度变化对HPAM 的去除效果的影响进行分析,当溶液中只存在Fe 2+时,HPAM 的降解率能达到20%以上,虽然Fenton 试剂氧化反应不能进行,但由于存在着Fe 2+被溶液中的溶解氧氧化成Fe 3+,进而与水生成Fe (OH 3沉淀,溶液中的HPAM 能被Fe (OH 3吸附沉淀下来而得以去除;随着H 2O 2的逐渐增大,Fe 2+与H 2O 2氧化生成的OH 随之增加,越来越多的HPAM 被OH 分解,因此,HPAM 的降解率也越来越大,随着H

19、 2O 2的越来越高,虽然生成了更多的OH ,但同时过多的OH 会和Fe 2+发生副反应:Fe 2+OH Fe 3+OH -,不仅消耗了大量的OH ,而且也会降低Fe 2+的浓度,并且较高浓度的H 2O 2会造成自身分解反应的加剧,过高浓度的H 2O 2本身可以清除OH:H 2O 2+OH OOH +H 2O ,因此,以上多种原因导致了HPAM 降解率的降低。考虑到后继深度处理可生化性的需要,考察了COD 的变化,结果如表4所示。由表4很清楚地看出,当H 2O 2为1.0m L/L 时,处理后溶液的COD 值最低,能达到3m g /L ,因此结合图3、表4能够很容易得出当H 2O 2浓度为1.

20、0m L/L 时,溶液的处理效果最好。对表4进行分析可以看出,当H 2O 21.0m L/L 时,随着H 2O 2的增加其溶液COD 值逐渐降低,其变化规律和HPAM 降解率基本一致,其这一阶段的降解原理和同阶段HPAM 降解率一致。当H 2O 2>1.0m L/L 时,随着H 2O 2浓度的继续增加,溶液COD 值随着迅速升高,并且远远大于原水的COD 值,其原因笔者认为还是由于H 2O 2本身具有一定的还原性,过高浓度的H 2O 2导致了溶液COD 值的极速升高。最后,结合HPAM 降解率和溶液COD 的变化我们最终确定1.0m L/L 是H 2O 2的最佳处理浓度。2.2.3反应时

21、间Fenton 试剂反应时间的长短对于其在实际应用中非常重要,反应时间太短,反应不充分,浪费大量的试剂,时间太长则会增加运行成本,不利于实际应用。图4所示为Fenton 试剂反应时间对HPAM 的处理效果的影响。从图4中可以看出,HPAM 降解效果可以分为两个阶段:反应开始前15m in 内处理效果随反应时间的延长迅速达到84%以上,趋势基本符合反应时间/m in图4反应时间对处理效果的影响40邵强等Fenton 试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究F e2+浓度/(m g L -101002004008001000COD 值/(m g L -1699931322表4H 2O 2浓度对聚

22、丙烯酰胺溶液COD 值的影响F e2+浓度/(m g L -101002004008001000COD 值/(m g L -1699931322图5F e 2+浓度变化对HPAM 降解率的影响表5F e2+浓度对聚丙烯酰胺溶液COD 值的影响线性关系;反应时间在15m in 后,反应基本达到平衡,降解率稳定在83%86%。因为Fenton 试剂生成OH 是一个很快的反应,它在反应15m in 内迅速生成大量的OH ,氧化HPAM;在15m in 后,生成的Fe 3+和H 2O 2反应成为Fenton 试剂处理HPAM 的主反应,但Fe 3+的催化性能比Fe 2+低很多,另外Fe 3+还会和有机

23、物质和中间产物生成产生了难以被H 2O 2氧化的中间体络合物,使反应速率降低10。2.2.4催化剂Fe 2+浓度Fe 2+是产生羟基自由基的必要条件,在没有Fe 2+的情况下,H 2O 2不能分解产生OH 。因此,Fe 2+浓度的多少对Fenton 试剂处理HPAM 效果有着重要的作用。图5为Fe 2+浓度变化对HPAM 降解率的影响曲线图 。由图5可以清楚看出,随着Fe 2+的不断增加,HPAM 的降解率也随之增大,当Fe 2+到400m g /L 左右时降解率达到最大,最高降解率能达到88.93%;随着Fe 2+的进一步增加,HPAM 的降解率不再继续增加,反之逐渐降低,因此我们可以确定最

24、佳Fe 2+为400m g /L 。通过分析HPAM 降解率变化分析可得,在溶液中只存在H 2O 2的情况下,H 2O 2对HPAM 的降解基本没有影响,说明H 2O 2对HPAM 的氧化效果很差。当刚开始投加Fe 2+时,随着Fe 2+增加,Fe 2+和H 2O 2生成更多的OH ,因此降解率迅速提高;当Fe 2+增加到400m g /L 并进一步增加时,HPAM 的降解率逐渐降低,笔者认为随着Fe 2+增加,可能存在着Fe 2+与生成的OH 反应生成Fe 3+,这样就消耗了大量的OH;并且过多的Fe 2+还会存在着与H 2O 2反应生成Fe (OH 3沉淀的可能,使溶液颜色变深11。从溶液

25、COD 值的变化来继续考察H 2O 2浓度变化对去除效果的影响,通过表5可以看出,聚丙烯酰胺溶液的COD 值基本随着Fe 2+的增加而降低,当Fe 2+降低到400m g /L 左右时,随着Fe 2+的进一步增加溶液的COD 值基本上不再变化,COD 值维持在2m g /L 。因此,通过溶液浓度和COD 的变化我们可以确定最佳Fe 2+为400m g /L 。通过表5对Fe 2+浓度变化对聚丙烯酰胺溶液COD 值的影响进行了分析:刚开始投加Fe 2+时,溶液的COD 值有一定程度的提高,认为溶液的COD 值升高主要由于H 2O 2本身具有一定的还原性,此时H 2O 2浓度很高,过高浓度的H 2

26、O 2导致了溶液COD 值的升高12。随着Fe 2+的增加,Fe 2+和H 2O 2反应生成的OH 攻击HPAM 的分子链使之分解成小的分子,溶液的COD 值也随之降低,当Fe 2+增至400m g /L 时,溶液的COD 值降至2m g /L ,降解率能达到97.3%,对聚丙烯酰胺溶液的COD 值有很强的降解效果。综合Fe 2+浓度对聚丙烯酰胺浓度和COD 的影响我们可以确定400m g /L 是Fe 2+的最佳浓度值。2.2.5温度在溶液p H 值为3,Fe 2+的投加量为400m g /L ,H 2O 2的投加量为1.0m L/L ,反应时间15m in 的条件下考察反应温度对降解率的影

27、响,结果见图6。由图6可以看出,HPAM 的降解率随温度的升高先增加后降低,在40左右时处理效果达到最佳,HPAM 最高降解率可达到近89%。深入分析温度对处理效果的影响将处理效果变化分为两个(原水COD 值73m g L -1能源环境保护第21卷第3期41F e2+浓度/(m g L -1温度/图6反应温度对HPAM 处理效果的影响· · 42 邵 强等 Fenton 试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究 流体机械 ,2005 ,33( 10 :810. 2 冯家潮等 . 聚合物驱采出液油水分离特性 J . 国外油田工 阶段 : 当反应温度 , 处理效果随着温度的

28、40 时 上升而升高 , 从分子动力学角度可以认为温度的 升高使得反应中分子的平均动能增加 , 导致反应 速率增快 ; 当反应温度 > 40 ,温度继续升高使 时 得处理效果逐渐降低 , 可以认为温度的升高不仅 加快了主反应的讲解速率 , 同时也使反应体系的 副反应速率加快 , 而且高温会使 H2O2 部分分解 , 导致处理效果下降 13 ,14 。考虑到生产实际情况及 经济效益 ,最佳处理温度选择 40 为宜 。 程 ,1994 , ( 4 :15. 3 温青 , 李凯峰 , 矫移山 . 油田含聚污水处理方法研究 J . 应用 科技 ,2002 ,29( 8 :6466. 4 孙晓君等

29、 . 处理油田含聚污水的微生物研究 J . 科技导报 , 2005 ,23( 7 :3840. 5 荆国林 , 于水利 , 韩强 . 电渗析处理含聚合物污水研究 J . 西 安石油大学学报 ( 自然科学版 ,2004 ,19( 3 :4951. 6 赵苏 , 杨合 , 孙晓巍 . 高级氧化技术机理及在水处理中的应用 进展 J . 能源环境保护 ,2004 ,18( 3 :513. 7 胡俊明 , 毛维友 , 何勤功 . 碘 - 淀粉比色法测定微量聚丙烯酰 3 结论 胺 J . 石油化工 ,1983 ,12( 7 :430434. 8 E. Neyens ,J . Baeyens. A revi

30、ewof classic Fenton peroxidation as an s advanced oxidation techniqueJ . Journal of Hazardous Materials , 2003 , 98 :3350. 9 Ipek Gulkaya , Gulerman A. Surucu , Filiz B. Dilek. Importance of H2O2 / Fe 2 + 采用 Fenton 试剂处理聚丙烯酰胺污水取得了 良好的效果 , 通过正交试验考察了 Fenton 试剂体 系中各因素的影响权重 , 即 : H2O2 浓度 > 反应时 间 >

31、Fe 2 +浓度 > 反应温度 ; 并通过分别试验考察 了各影响因素对 Fenton 试剂处理聚丙烯酰胺污水 去除效果的影响 , 深入分析了 Fenton 试剂各反应 因素 HPAM 去除效果的作用机理 , 并因此确定了 最佳操作条件 : p H = 3 , 反应温度为 40 , Fe 2 +和 H2O2 浓度分别为 400 mg/ L 、 0 mL/ L 时 , 污水中 1. HPAM 和 COD 降解率能达到最大 。 ratio in Fenton treatment of a carpet dyeing wastewaterJ s . Jounal of Hazardous Materials B136( 2006 :763769. 10 王春敏 , 步启军 , 王维军 . Fenton 法处理焦化废水的实验研究 J . 辽宁化工 ,2006 ,35( 3 :147149. 11 Y Deng , James D. Englehardt. Treatment of landfill leachate