PU改性环氧体系的显微形貌特征研究

1、PU改性环氧体系的显微形貌特征研究  李芝华,任冬燕    (中南大学材料科学与工程学院,长沙410083)     摘要:本实验选用聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料,合成了聚醚型聚氨酯预聚体。采用该预聚体和扩链剂1,4-丁二醇(1,4-BDO)、交联剂三羟甲基丙烷(TMP)对TDE-85/甲基四氢苯酐(MeTHPA)环氧树脂体系进行改性。利用扫描电镜分析,探讨了聚氨酯(PU)改性TDE-85/甲基四氢苯酐(MeTHPA)环氧树脂体系结构特征。结果表明,当合成PU预聚体的PPG相对分子质量不同

2、时,改性环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯预聚体加入量的变化趋势是相同的。当聚氨酯含量较小时,呈明显的“海岛”结构。随着聚氨酯加入量增多到一定量时,两网络互穿程度较高,相分离程度不明显,具有互穿网络聚合物结构特征。随着聚氨酯含量的继续增多,相区尺寸明显增大,两相相容性变差,相界面变得较清晰。    关键词:聚氨酯;环氧树脂;改性;表面形貌    0引言    环氧树脂具有粘接强度高、防腐蚀性好、成型性和热稳定性好等特性,在力学性能、电气性能和耐化学性等方面也非常优越,因此,它已作

3、为涂料、胶粘剂和成型材料,在国防工业、民用工业等领域都得到了广泛的应用1-4。虽然环氧树脂具有多种优点,且广泛应用于各个领域中,但由于环氧树脂固化后质脆、不够强韧,特别是受到冲击应力作用时,易发生应力开裂现象,阻碍了它在高耐冲击及抗断裂性能场合下的推广应用。采用聚氨酯对环氧树脂进行改性制备互穿聚合物网络(IPN),通过IPN的协同效应可以使得改性环氧聚合物的韧性显著提高,而强度不降低甚至有所提高5-6。采用聚氨酯改性环氧树脂互穿聚合物网络技术,对具有耐高温高强度的TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系进行改性,研究工作具有很重要的意义。为此本论文分别以相对分子质量为400、1000、2000的

4、聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯TDI为原料合成聚氨酯预聚体,采用同步互穿聚合物网络技术制备增强增韧聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA环氧树脂固化体系。采用扫描电镜分析,探讨了聚氨酯(PU)改性TDE-85/甲基四氢苯酐(MeTHPA)环氧树脂固化体系表面形貌、相分布情况及结构特征。    1实验部分    1.1实验原料    甲苯二异氰酸酯(TDI):上海试一化学试剂有限公司生产;聚醚二元醇(PPG204、PPG210、PPG220):天津市石油化工三厂生产;1,4-丁二醇(

5、1,4-BDO)、三羟甲基丙烷(TMP):中国医药上海化学试剂有限公司生产;1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85):天津津东化工厂生产;甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA):温州清明化工厂生产;2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP30):长沙市化工研究所生产。   112实验过程    1.2.1PU预聚体的制备    将称量好的聚醚二元醇加入到洁净干燥的四口烧瓶中,搅拌、加热至120左右回流脱水1h,降温至50左右加入准确称量后的TDI,再缓慢升温至80

6、左右,保温并匀速搅拌,至所需时间后停止反应,即得到端异氰酸酯基的PU预聚体,转移至一个干净的烧杯中,冷却至室温待用。    1.2.2聚氨酯改性环氧树脂的制备    把涂过脱模剂的模具放在80左右的烘箱中加热备用。将TDE-85、MeTHPA置于一个洁净干燥的容器内,放在80左右的真空干燥箱中,抽真空脱水气2h(真空度保持在-01009MPa),冷却至60左右取出备用。按比例在TDE-85中加入前述的PU预聚体、扩链剂(1,4-BDO)、交联剂(TMP)、固化剂(MeTHPA)以及固化促进剂(DMP30),倒入真空

7、环氧自动灌注机内升温并搅拌一定时间后,进行真空灌注。经程序升温固化(120/2h+140/2h+160/2h),炉冷,打开模具取出样品7。    1.3性能检测    本实验用FEI公司生产的Sirion200型场发射扫描电子显微镜分析材料中聚氨酯和环氧树脂两相分布状态及互穿程度。试样为新鲜折断的样品,样品观察面先在DMP(二甲基酰甲胺)中进行刻蚀处理,再进行喷金预处理,然后用导电胶带固定在金属载体上,置于扫描电子显微镜上进行观测。    2结果与讨论  

8、  聚氨酯改性环氧树脂材料形成的互穿聚合物网络结构,两个独立而互穿的网络交织、缠绕在一起,形态比较复杂,常随聚合物组分、聚合条件等变化而变化。场发射扫描电镜分析是聚氨酯改性环氧树脂材料的两相相容性及形貌特征表征的重要手段。    采用相对分子质量为400的聚醚二元醇为原料合成PU预聚体,对环氧树脂进行改性,不同PU预聚体含量获得的样品固化后折断面的形态结构特征如图1所示。图中0号样品聚氨酯预聚体含量为0;b2b4号样品聚氨酯预聚体含量分别为6%、8%、11%。图1不同聚氨酯预聚体含量样品的扫描电镜图×50000倍 

9、   从图1(0)号样品图可以看出,未加聚氨酯改性的纯环氧树脂呈现单向连续形态结构。随着样品中PU预聚体含量的增加,改性体系的形态结构发生了明显的变化。当PU预聚体含量为6%时,相区分布均匀,相界面较为模糊,说明两网络互穿程度较高,两相相容性较好。从图1(b3)、(b4)中可见,随着聚氨酯预聚体含量的进一步增加,相界面变得较清晰,相分离程度不断增加,相区尺寸明显增大,说明两相相容性变差。采用相对分子量为1000的聚醚二元醇为原料合成PU预聚体,对环氧树脂进行改性,不同聚氨酯预聚体含量的样品固化后折断面的SEM照片(图2)。图2中0号样品聚氨酯含量为0;a1a5号样

10、品聚氨酯含量分别为5%、10%、15%、20%、25%。图2不同聚氨酯含量样品的扫描电镜图×50000倍    从图2中可以看出,0号样品图为单向连续形态结构。而加入PU预聚体后,改性体系表现出两相结构,其中不同PU预聚体含量的样品形态结构差别比较明显。当预聚体加入量较少时,如从图2(a1)、(a2)中可以明显看到,PU相作为分散相均匀分布在连续的EP相中,呈明显的“海岛”结构,相界面较明显。当聚氨酯预聚体含量增加到15%时,在图2(a3)中,基本看不到两相界面,相分离程度不明显。这说明相界面处两网络互穿水平最高、缠结的程度最大、相区尺寸最小、

11、强迫互容效果最好。当聚氨酯预聚体含量达到20%时,改性体系相分离程度逐渐的增加,可看到两相界面,但相界面较为模糊。这说明两网络互穿程度仍然较高,相区尺寸比前稍有增大,两相相容性较好。当聚氨酯预聚体含量继续增加到25%时,形成的互穿网络结构随着PU组分量的增大,形成了更大的空间连续性,从图2中可见,相界面变得较清晰,相区尺寸明显增大,说明两相相容性变差,开始出现较明显地相分离现象。合成PU预聚体的聚醚二元醇相对分子质量为2000时,不同聚氨酯预聚体含量的样品固化后折断面的SEM照片(图3)。图中0号样品聚氨酯预聚体含量为0,c2c4号样品中聚氨酯预聚体含量分别为10%、15%、20%。图3不同聚

12、氨酯预聚体含量样品的扫描电镜图×50000倍    从图3中可以看出,未加聚氨酯改性的纯环氧树脂呈现单向连续形态结构,加入10%的PU时,开始出现“海岛”结构,相界面较明显,这说明两网络互穿程度不高,两相相容性较差。当聚氨酯预聚体的加入量为15%时,相区分布均匀,无明显相界面,说明两网络互穿程度较高,两相相容性较好,相分离程度不明显。随着聚氨酯预聚体含量的进一步增加,相分离程度不断增加,从图3中可见,相界面变得较清晰,相区尺寸明显增大,两相互容性变差。    对比图1、图2、图3可以看出,虽然合成PU预聚体的PPG相对分子质量不同,但改性环氧树脂体系的表面形貌随聚氨酯预聚体加入量的变化趋势是相同的。当聚氨酯含量较小时,呈明显的“海岛”结构,相界面较明显。随着聚氨酯加入量增加到一定量时,相区分布均匀,无明显相界面,说明两网络互穿程度较高,相分离程度不明显。随着聚氨酯含量的继续增多,相界面变得较清晰,相区尺寸明显增大,两相互容性变差。    3结语    (1)当合成PU预聚体的PPG相对分子质量不同时,改性环氧