超临界流体的共溶剂效应和混合流体研究进展_牟天成

1、第18卷第1期2006年1月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol.18No.1Jan.,2006超临界流体的共溶剂效应和混合流体研究进展牟天成1333韩布兴233(11中国人民大学化学系北京100872;2.中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080)摘要共溶剂的出现极大地拓展了超临界流体的应用范围,推动了超临界流体科学与技术的发展。本文从相行为和分子间相互作用热力学的角度,对相行为测定、量热技术、光谱技术和分子模拟等在超临界流体中共溶剂效应的研究作了综述,主要介绍超临界流体中共溶剂的作用机理和混合流体在临界点附近热力学性质研究,并对其未来发展方向进行了展望。关键词超临界

2、流体共溶剂分子间相互作用混合流体中图分类号:O64214文献标识码:A文章编号:10052281X(2006)0120019205ProgressinCosolventEffectofSupercriticalFluidsandMixedMuTiancheng133Han23(1.DepartmentofChemistry,;2.CenterforMolecularofSciences,Beijing100080,China)enlargestheapplicationofsupercriticalfluidsandspeedsuptheprogressofthescienceandofsup

3、ercriticalfluids.Theresearchofcosolventeffectsinsupercriticalfluidsusingthetechniqueofphasebehavior,calorimetry,spectrumandmolecularsimulationarereviewedfromtheviewofphasebehaviorandthermodynamicsoftheintermolecularinteractions.Theresearchonmechanismofcosolventeffectsandthethermodynamicpropertiesofm

4、ixedfluidsnearthecriticalpointareintroduced,thedevelopiugtrendofcosolventeffectsandmixedfluidisprospected.Keywordssupercriticalfluids;cosolvents;intermolecularinteraction;mixedfluids1引言最近20年以来,超临界流体科学和技术得到了快速发展,其理论和应用研究正处于快速增长阶段。随着人们对超临界流体本性认识的提高,超临界流体在萃取术71和温度的微小变化可导致密度成倍变化;(2)由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与

5、密度有关,可以通过调节温度和压力来控制超临界流体的12物理化学性质。在超临界流体中,CO2的使用最普遍,原因如下:CO2溶解能力强;临界温度和临界压力适中;无毒无害,便宜易得;化学惰性,易分离等,是环境友好的绿色溶剂。、化学反应2,3、材料制备946、分析技、胶体和表面科学8、生物技术等领域得到了10,11广泛应用,其应用范围和领域还在不断扩大之中,而且必将有更为广阔的应用前景。超临界流体得到人们广泛关注,是因为它具有一些特殊性质:(1)超临界流体的密度可以从气态密度连续变化到液态密度,尤其是临界点附近,压力收稿:2004年12月,收修改稿:2005年3月2超临界流体中共溶剂效应研究211共溶

6、剂的定义和性质超临界流体在许多领域的应用也存在一定的局限性。由于超临界CO2介电常数较小,对极性较强3国家自然科学基金资助课题(No.20073056),中国人民大学化学系科研启动基金资助项目33通讯联系人e-mail:mutian,tcmu;hanbx20化学进展第18卷的溶质分子溶解度较小,从而限制了其作为萃取剂和反应溶剂的应用。在溶质和超临界流体二元体系中加入少量可以与超临界流体混溶的另一溶剂,能13使溶质的溶解度大大提高,这另一种溶剂称为共溶剂(cosolvent),又叫夹带剂(entrainer)。共溶剂的出现极大拓宽了超临界流体的应用范围,其作用15可归纳为以下几个方面:(1)改善

7、流体的溶剂化能力,提高溶质在流体中的溶解度;(2)与溶质有特殊作用的共溶剂,会增强对溶质的选择性;(3)共溶剂可以调节超临界流体中化学反应的反应速率和选16择性;(4)共溶剂还可以直接用作反应物,例如与金属或有机化合物形成络合物,从而增加溶质在超临界流体中的溶解度等。共溶剂效应已成为超临界流体科学与技术的重18,19要研究方向,其研究内容主要包括研究其作用机理和应用。共溶剂效应表现为影响体系的相行为及性质,研究方法主要是测量体系的相关宏观性质。同溶质的溶解度,2022分析、2121714超临界CO2的极化率相对较低,为增加溶质溶解度,可加入极化率高的非极性共溶剂(例如各种烷烃)。若共溶剂为非极

8、性而溶质为极性,共溶剂与溶质之间也没有特殊分子间作用,溶质溶解度增加只能依靠增加分子间吸引力,对选择性不会有大的改善。极性共溶剂对极性溶质增溶作用较大,而对非极性溶质则几乎不起作用。Eckert等31研究了共溶剂、溶质分子体积和溶质极性等对固体溶质以及溶质混合物在超临界流体中溶解度的影响。在纯超临界流体中,溶质分子体积对其溶解度影响较大,而溶质极性对其溶解度影响较小,而且溶剂效应相对来说比溶质结构更重要,共溶剂极性和氢键相互作用等对溶质溶解度和选择性都有很大影响。对甲氧萘丙酸32在共溶剂修饰实,。,离CO22共溶剂。Foster33研究胆固醇在超临界流体中溶解度时发现:影响溶剂密度和溶质与共溶

9、剂分子间相互作用两方面。加入少量共溶剂对溶剂密度影响不大,而共溶剂与溶质分子间作用力如氢键、范德华力以及其它化学作用力等则起了更重要的作用。另外,在溶剂临界点附近,由于加入共溶剂导致流体的临界参数26改变也对溶质溶解度及选择性有较大的影响。27Schmitt和Reid较早研究了共溶剂浓度对溶质溶解度的影响,发现在超临界CO2或乙烷体系中,增加共溶剂浓度会增大溶质(菲和苯甲酸)的溶解度,而且相同浓度的上述体系对菲(非极性)和苯甲酸(极性)溶解度增加倍数相似。但共溶剂也不总是增加溶质溶解度,对不同体系,作用机理并不相28同,有时共溶剂反而会导致溶质溶解度减小。通常极性共溶剂(如醇、酮等)的临界温度

10、很高,其本身一般不单独用作超临界溶剂。但极性共溶剂与极性溶质的偶极矩作用、氢键或其它特殊作用,可使特定溶质溶解度和选择性都有很大改善。因此,对极性共溶剂的研究更为人们所重视。29,30Johnston等的研究表明,非极性共溶剂可提高非极性溶质的溶解度,但对选择性影响很小。原因是体系中分子间作用力主要为色散力,而色散力与分子的极化率有关,极化率越大,色散力越大。纯丙酮在超临界乙烷中表现了较大的共溶剂效应,而正己烷在超临界二氧化碳中表现了较大的共溶剂效应。作者认为这是胆固醇的色散力和偶极相互作用相互竞争的结果:在乙烷2丙酮体系中胆固醇的溶解度最大,是由于乙烷与胆固醇碳氢骨架存在较强相互作用;而丙酮则与胆固醇的极性OH基团存在较强相互作用造成的。除了测量溶质的溶解度外,还常用光谱分析研究共溶剂作用机理。Yamamoto等3534认为共溶剂效应是由于共溶剂与溶质产生缔合而造成的,并用红外光谱证实了这种缔合现象的存在,将共溶剂效应归结为分子间相互作用力。Eckert等36以苯甲酮为探针研究了超临界乙烷中CH3CF3OH、CH3CH2OH、CHCl3、CH2BrCH2Br和CCl3CH3的共溶剂效应。认为共溶剂和溶质之间形成氢键