PPS纤维的结构与热性能-

1、科技博览PPS纤维的结构与热性能张明(中原工学院,河南郑州450007摘要:文章借助于SEM、X衍射、热分析和DMA测试研究了PPS纤维的形态、聚集态结构与热性能。研究显示PPS纤维具有光滑的表面,为半结晶聚合物,其晶型为正交晶系,结晶度56%。PPS纤维的玻璃化转变温度在106112之间,熔点Tm为284,热降解初始温度为542。关键词:PPS纤维;结晶结构;形态;热性能中图分类号:TS102.52+7.4文献标识码:A文章编号:100923028(20080420048203聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,简称PPS是以苯环在对位上连接硫原子而形成的刚性主链,结构上由

2、于有大键的存在,所以性能极其稳定。PPS的产品有线型、交联型和直链型3种,PPS纤维来源于直链型的PPS,其最大的特点就是能在较高温度和极其恶劣的工作环境下长期使用,主要用于热过滤材料。对于聚苯硫醚的合成及其树脂的结构与性能已经有不少文献报道,不过有关PPS 纤维的结构和热性能的报道并不多,本文较为系统地研究了PPS纤维的结构和热性能。1实验部分1.1材料直链型的PPS树脂由四川大学提供,其熔融指数130g/10min,纺丝前于120的真空干燥器恒温5h;然后在单孔柱塞微纺机上熔纺成初生纤维。1.2电子显微镜(SEM观察电子显微镜用于观察纤维的微观结构和表面形貌,所用电子显微镜为日立电子J S

3、M5600 L V扫描电子显微镜,加速电压20kV,测试前样品进行镀金处理。1.3X2衍射测试纤维样品的X射线衍射分析在D/max2 2550PC18kW转靶X射线衍射仪上测定。样品安放在玻璃的样品架上,在稳定条件下分析。测试条件:Ni滤波,Cu靶K射线,管压40kV,管收稿日期:2008206211作者简介:张明(1964,女,河南郑州人,实验师。流40mA,扫描速度2°/min,从5°到50°。1.4热分析样品的热重(T G和差示扫描热量(DSC分析在Perkin2Elmer公司的Diamond T G/DSC热重差热联用分析仪进行。所有的实验均在相同的氮气流

4、量下进行,升温速率10/min。1.5动态力学(DMA测试纤维的DMA测试在动态粘弹性分析仪(DMA222980型,美国上进行。实验的温度范围:50230;升温速度:3/min;测量频率: 410Hz。2结果与讨论2.1形态结构PPS纤维的横截面为圆形,如图1所示,相比力学性能最为接近的芳纶1414(Nomex纤维,其采用的是湿法纺丝,表面比较粗糙,有凹槽。因为PPS纤维主要采用的是熔融纺丝,因而其表面比较光滑 。图1PPS纤维和Nomex纤维的表面形态(放大倍数2000倍2.2结晶结构图2是聚苯硫醚切片的广角X射线衍射示意图,可以看出,苯环在对位上连接硫原子结构上由于有大键的存在,形成的是刚

5、性主链,熔融挤出后得到的聚苯硫醚切片为结晶性聚合物,在2=17152215°出现强衍射峰,其中1818°的衍射 峰对应(110晶面,2014°的衍射峰对应的是(200晶面。其它的衍射峰如表1所示,利用表中的衍射峰信息,可以计算出晶胞参数,计算结果表明,PPS 为正交晶系,晶胞参数a =01868nm ,b =01566nm ,c =11026nm ,各衍射峰指标化后的晶面指数h 、k 、l 值也列在表1中。 图2聚苯硫醚纤维与切片的广角X 射线衍射图表1PPS 纤维的晶面参数hkl d (nm 21100.4718.82000.43420.42100.34425.

6、82110.32427.70200.28531.30210.27132.9这些结果与Tabor 等人的报道一致,他们认为PPS 晶胞属正交晶系,其中硫原子在(100平面上呈锯齿形分布,而苯环平面分别与(100平面成对称±45°角,如图3a 所示。连结硫原子的两共价健成110°角,如图3b 所示。不过PPS 切片纺丝后,得到的纤维的衍射图像发生了变化,首先是110和200晶面所对应的结晶峰发生了重合,只在1915°显示了一个相对较宽的衍射峰,相似的210和211晶面的小结晶峰也重合为一个肩峰,而020和021晶面在PPS 纤维的衍射图中没有显示。显然纺丝后

7、PPS 聚合物的结构由结晶性转化为半结晶性,因为PPS 切片的基线平缓,衍射峰尖锐,而纤维虽然仍有突出的衍射峰,不过这些峰被隆拱起,是典型的半结晶结构。PPS 的结晶属于异相成核三维生长形晶体,PPS 的结晶形态除了与结晶温度有关以外,应力作用对其也有显著影响。一般来说,PPS 熔融状态冷却结晶化,生成几个微米到几百个微米的球图3PPS 纤维晶胞中的链结构晶,PPS 球晶由精细的辐射状纤丝组成,初生态的PPS 的偏光图象是通常所见的四叶瓣的Maltese 十字,但是在应力诱导下,曾汉民等研究发现这种规则的Maltese 十字图像被不规则的横晶取代,这证明了应力对PPS 的结晶结构有着强烈影响。

8、显然经过纺丝工艺,PPS 大分子受到拉伸和取向,由于应力的诱导作用,结晶过程中PPS 大分子正常的堆砌受到影响,纤维的结晶结构发生了变化。纺丝后纤维的结晶度由75%降低到56%,不过仍高于Nomex 纤维;利用声速法测得的PPS 纤维的取向度为0172,要低于其他的高性能纤维,如PPO 高达0195以上,而Nomex 纤维也在0180以上。2.3热性能PPS 纤维的熔融和冷却过程的DSC 图显示如图4、图5所示。利用DSC 确定的PPS 纤维的玻璃化转变温度为106,不过利用PPS 纤维的DMA 温度谱显示其玻璃化转变在112(图6,要略高于DSC 的测定结果,这是因为DMA 测试的玻璃化转变

9、温度(Tg 与测试的频率有关,随着频率的增加,tan会向高温方向移动,我们的测定频率为410Hz 。两种方法测得的PPS 纤维的玻璃化转变温度均高于文献报道常规PPS 塑料的玻璃化转变温度,通常在85左右,这可能是由于纺丝用的PPS 具有较高的分子量和线性结构导致的;同样,PPS 纤维的熔点Tm 和冷却的结晶温度Tc 也有这样的规律。PPS 纤维的熔点Tm 为284,T G 分析显示PPS 纤维的热降解初始温度为542,最大分解速率所对应的温度为586(图7和表2,利用最大失重速度法(K issinger 法确定的分解活化能高达194K J /mol 。相比其它的高性能纤维,PPS 纤维的分解

10、温度要高于Nomex 纤维(分解温度400,接近Kevlar纤维(分解温度550,测得PPS的极限氧指数(LO I为36,而通常这两种芳纶纤维的LO I在2832之间。因而PPS纤维具有良好的热稳定性和优良的阻燃性。表2PPS纤维的热学性能指标Tg Tm Tc Tdi Tdp E 104,1122842315425861943结论3.1PPS纤维采用的是熔融纺丝因而其表面比较光滑。3.2PPS切片为结晶性聚合物,其晶型为正交晶系。纺丝后,因为受到拉伸和取向,产生应力的诱导作用,结晶过程中PPS大分子正常的堆砌受到影响,纺丝后纤维的结晶度由75%降低到56%。3.3PPS纤维的玻璃化转变温度在1

11、06112之间,熔点Tm为284,热降解初始温度为542,最大分解速率所对应的温度为586,相比其它的高性能纤维,PPS纤维的分解温度要高于Nomex纤维,接近Kevlar纤维。参考文献:1Tabor BJ,MagréEP,Boon J.The crystal structure of po2ly2p2phenylene sulphideJ.European Polymer Journal,1971,7(8:1127-1128.2曾汉民,杨晨.聚苯硫醚及其聚醚砜共混物结晶形态的研究J.高分子学报,1989,(4:409414.3张志英,赵家森.聚苯硫醚的差示扫描量热分析J.合成纤维工

12、业,2000,23(1:5658.4余艳娥,谭艳君.新型高性能纤维芳纶J.高科技纤维与应用,2004,29(5:3739.5王曙中等.高科技纤维概论M.上海:东华大学出版社,2005.Structure and Thermal Property of PPS FibreZ H A N G M i n g(Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou450007,ChinaAbstract:The morp hology,st ruct ure and t hermal property of PPS fiber were researched by SEM、X2ray diff raction,t hermal analysis and DMA.The investigation indicates t hat PPS fibre has a smoot h surface and it is a semi2crystalline polymer wit h an ort horhombic system and a degree of crys2 tallinity about56%.The glass2t ransition tempera