分析化学课件6PPT课件

1、11 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed第1页/共105页2 常见的氧化还原反应：q 燃烧q 电池q 葡萄糖氧化提供能量q 酿酒q q某些元素的化合价发生变化，发生了电子的转移或传递第2页/共105页3 化合价升高的过程为氧化 化合价降低的过程为还原 氧化还原反应是由氧化半反应和还原半反应组成的，两者必然同时发生。第3页/共105页4化学电池 氧化还原反应涉及电子

2、的转移，电子的定向流动即为电流。原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装 置；电解池：利用电流促使非自发的氧化还原反应发 生的装置化学电池化学电池第4页/共105页5氧化还原反应的特征 氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。 氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”; 还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。 氧化还原反应是由氧化半反应和还原半反应组成的，两者必然同时发生。第5页/共105页6特殊的氧化还原反应 1自身氧化还原反应 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物分子中的氧化还原反应。 2歧化反应 氧化作用和还原作用发生在同一分子

3、内部处于同一氧化数的元素上的自身氧化还原反应。Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) )g(O3) s (KCl2) s (KClO223第6页/共105页7氧化剂和还原剂 氧化剂：电子的接受体，在反应中氧化数降低，被还原。 还原剂：电子的给予体，在反应中氧化数升高，被氧化。同一元素可以具有不同的氧化数同一元素可以具有不同的氧化数氧化态：高氧化数氧化态：高氧化数(Ox) 还原态：低氧化数还原态：低氧化数(Red)Ox + ne RedOx/Red 氧化还原对氧化还原对第7页/共105页8氧化还原对 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种所构成的整体

4、叫氧化还原对。 表示方法： 氧化型 / 还原型Cu/Cu23272Cr/OCr第8页/共105页9原电池和电极电势 如果将两个氧化还原对放入电解质溶液中 如果同处于一个容器中，直接发生反应。 如果分别处于不同的容器中，然后用导线将两个氧化还原对连接起来，就形成了原电池。Cu(s)(aq)Zn (aq)CuZn(s)22化学能化学能 热能热能化学能化学能 电能电能第9页/共105页10第10页/共105页11 （1）电流从Cu流向Zn （电子从Zn流向 Cu ） （2）Zn 逐渐减少，Cu逐渐增多 （3）盐桥不存在，则无电流氧化半反应：还原半反应：e2ZnZn2CueCu22电子流出电子流入现象

5、：第11页/共105页12 盐桥：充满胶冻状电解质饱和溶液的倒立U 型管。 作用：离子传输通道，中和因反应产生的过剩的正、负电荷。 两个半电池 半电池称电极， 电极由导体和电解质溶液组成；导体按需要选用活性金属（Zn、Fe等）或惰性金属（Pt）及石墨等。 负极：失去电子、发生氧化反应； 正极：得到电子、发生还原反应。电池的结构第12页/共105页13电池的表示方法（原电池符号） 负极写左边，正极写右边 “ ” 表示不同物相的界面 a 电极与溶液的界面 b 两种不同溶液的界面 c 同种溶液不同浓度的界面 同相不同物种用“,”分开，要注明ci ，pi “ ”盐桥 纯液体、固体和气体与惰性电极一边的

6、用“ ”分开)( Cu )L(1.0molCu)L(1.0mol Zn Zn )( 1212第13页/共105页14 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示(aq)(s)2(aq)2(s) ) 1 (2CuAgAgCu)( Ag| )(c|)(| )(212AgcCuCuAg(s)(aq)Fe(aq)Ag(aq)Fe (2)32)( Ag| )(cAg|)(cFe )(cFe |Pt )(32312，(aq)2Cl(aq)2Fe(g)Cl(aq)2Fe (3)322)(Pt | )p(Cl| )(cCl|)(cFe )(cFe |Pt )(232312，第14页/共105页15标准电极（参比

7、电极） 1. 标准氢电极 V000. 0/HH ：gH 2eaq)(H2：2/HH 22电对电极反应第15页/共105页16 甘汞电极第16页/共105页17第17页/共105页18 V2415. 0 ) KCl (L2.8mol)Cl( c V268. 0 Lmol0 . 1)Cl( c )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg ： )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt /Hg)Cl(Hg1/Hg)Cl(Hg1221222222饱和溶液饱和甘汞电极：标准甘汞电极：电极反应表示方法：第18页/共105页19标准电极电势 V340. 0E )( Cu )L(1.0m

8、olCu |)L(1.0molH ) p(H Pt )(1212V340. 0 V340. 0E?Cu 2e uCV0 2e2HH /CuCu/HH/CuCu/CuCu2/HH222222则正极：负极：第19页/共105页20影响电极电势的因素影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。第20页/共105页21氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr

9、3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡时也能用能斯特方程描述电势第21页/共105页22第22页/共105页23第23页/共105页24描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势，

10、用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。 第24页/共105页25aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red / RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx第25页/共105页26影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度

11、酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 第26页/共105页27a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + Red Ox c Red第27页/共105页28b 酸效应酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳

12、定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加第28页/共105页293 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRe

13、d1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =第29页/共105页30平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数第30页/共105页31对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至少为多少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(

14、99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V第31页/共105页324 化学计量点电位的计算化学计量点电位的计算第32页/共105页33第33页/共105页345 氧化还原反应的速氧化还原反应的速率率O2+4H+4e =2H2O E =1.2

15、3 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液第34页/共105页35影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物浓度： 反应物反应物c增加增加, 反应速率增大反应速率增大 温度：温度：温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂（反应）：催化剂（

16、反应）：如如KMnO4的自催化的自催化2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O第35页/共105页36 诱导反应诱导反应 受诱反应受诱反应 Fe2+称为称为诱导体诱导体，Cl-称为称为受诱体受诱体；MnO4-称为称为作用体作用体MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O2MnO4- + 10Cl- +16H+ = 2Mn2+ + 5Cl + 8H2O第36页/共105页37氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差

17、E / V突突跃跃6.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理第37页/共105页381 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线曲线E / V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法第38页/共105页39滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后， Fe2+未知，未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质

18、中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3 +/Fe2 +=E Fe3 +/Fe2 +0.059lgcFe3 +/cFe2 + Esp=ECe4 +/Ce3 +=E Ce4 +/Ce3 +0.059lgcCe4 +/cCe3 +2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+

19、第39页/共105页40VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0

20、.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3第40页/共105页41Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠第41页/共105页42突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第42页/共105页43第43页/共1

21、05页44第44页/共105页45第45页/共105页462 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可可见红色见红色)第46页/共105页47c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色I

22、nOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：E=E 变色范围：E 0.059/n第47页/共105页48第48页/共105页49常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶

23、合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06第49页/共105页50滴定反应进行完全，指示剂灵敏滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量第50页/共105页51目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式6.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求a. 定量氧化或还原

24、预测组分定量氧化或还原预测组分 b. 反应速率快反应速率快c. 具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定, 不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+d. 过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解加热分解第51页/共105页521 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.4 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法第52页/共105页53高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还高锰酸钾的强氧化能力及

25、氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂1 高锰酸钾法高锰酸钾法第53页/共105页54 弱酸性、中性、弱碱弱酸性、中性、弱碱性性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同第54页/共105页55 弱酸性、中性、弱碱弱酸性

26、、中性、弱碱性性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同第55页/共105页56第56页/共105页57KMnO4标准溶液的配制与标标准溶液的配制与标定定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+

27、2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O第57页/共105页58第58页/共105页59滴定条件滴定条件 酸度酸度: 0.51mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用第59页/共105页60应用示例：应用示例：1. 直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ = 5O2+2Mn2+ 8H2O2. 间接

28、滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解第60页/共105页61第61页/共105页623. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+H2OFe2+(剩)KMnO4标准溶液标准溶液第62页/共105页63第63页/共105页64化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消

29、耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 高锰酸钾法：地表水、饮用水和生高锰酸钾法：地表水、饮用水和生活污水活污水COD的测定的测定重铬酸钾法：工业废水中重铬酸钾法：工业废水中COD测定测定第64页/共105页65第65页/共105页66待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ =10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测

30、量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质第66页/共105页67预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD第67页/共105页68酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第68页/共105页69思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩)NaOH, H+,C2O42-

31、海水样+KMnO4(过) KMnO4标准溶液标准溶液弱碱性弱碱性第69页/共105页70重铬酸钾法测重铬酸钾法测CODHgSO4K2Cr2O7（过）水样H+Ag2SO4（催）1,10-邻二氮菲- Fe2+ Fe2+第70页/共105页71优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测测定定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72

32、- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法第71页/共105页72K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势降低条件电势 c. 消除消除Fe3黄色黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第72页/共105页73第73页/共105页74第74页/共105页75无汞定铁无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe

33、3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3+Ti4+第75页/共105页76利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原器器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+42

34、7+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸第76页/共105页77I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V第77页/共105页78a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-,

35、As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化碱性强：第78页/共105页79 b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡

36、萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-第79页/共105页80OHIIO2OHI22 -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H4I- + O2 + 4H+ =2I2 +2H2O第80页/共105页81第81页/共105页82对结果有什么影响？中含有思考：3IOKI偏高（

37、多用Na2S2O3)第82页/共105页83碘标准溶液碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定第83页/共105页84第84页/共105页85Na2S2O3标准溶标准溶液液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却

38、后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定蒸馏水第85页/共105页86Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉: 蓝绿避光放置Cr2O72- -+6I- -(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第86页/共105页87 应用（应用（1） 碘量法测定碘量法测定铜铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSC

39、NS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂第87页/共105页88第88页/共105页89(4)(4)卡尔费休法(Karl Fischer)(Karl Fischer)测定微量H H2 2O O） 卡尔费休法是测定各种物质中微量水分的一种方法，这种方法自从19351935年由卡尔费休提出后，一直采用I I2 2、SOSO2 2、吡啶、无水CHCH3 3OHOH（含水量在0.05%0.

40、05%以下）配制而成，并且国际标准化组织把这个方法定为国际标准测微量水分，我们国家也把这个方法定为国家标准测微量水分。第89页/共105页90原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SOSO2 2与I I2 2产生氧化还原反应。 I I2 2 + SO + SO2 2 + 2H + 2H2 2O O 2HI + H 2HI + H2 2SOSO4 4 但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。 3C3C5 5H

41、H5 5N+HN+H2 2O+IO+I2 2+SO+SO2 2 2 2氢碘酸吡啶+ +硫酸酐吡啶 第90页/共105页91 生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加无水甲醇。 硫酸酐吡啶 + CH+ CH3 3OHOH（无水）甲基硫酸吡啶 我们把这上面三步反应写成总反应式为 I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH 2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶 第91页/共105页92铈量法铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.61V酸性条件下滴定还原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小反应机

42、制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法其他方法第92页/共105页93溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(过) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O(E E -3BrO /Br=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、

43、三价锑（Sb3）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用第93页/共105页94高碘酸钾法高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E = 1.60V 亚砷酸钠亚硝酸钠法亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中的锰测定钢中的锰第94页/共105页951. 按反应式计算按反应式计算2. 根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数6.5 常用氧化还原滴定的计算常用氧化还原滴定的计算第95页/共105页96例例1 KMnO4法测定法测定HCOOHI2Mn2+I- (过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- KMnO4-(过)歧化MnO2MnO4-H+第96页/共105页97 Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数第97页/共105页98例2：称取苯酚试