武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定3ppt课件

1、5.7 酸碱滴定基本原理 在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能在酸碱滴定中，最重要的是估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液的否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH值的变值的变化如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点化如何，怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，等。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的以溶液的pH为纵座标，以所滴入的滴定剂的为纵座标，以所滴入的滴定剂的物质量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能物质量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能展示滴定过程中展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被

2、测定物质的解离种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍常数，浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍如何正确选择指示剂等。如何正确选择指示剂等。酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法v它是酸碱滴定反应中完全程度最高的，滴定容它是酸碱滴定反应中完全程度最高的，滴定容易准确。根据质子条件：易准确。根据质子条件：v H+=CHCl+OH-CbvCHCl为滴定过程中盐酸的浓度，为滴定过程中盐酸的浓度，Cb为为NaOH加入到被滴溶液后的瞬时浓度，加入到被滴溶液后的瞬时浓度，CHCl和和Cb均均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴

3、定分随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数数a来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中中00.14101KwKtHCLbHCLbCCVCVCa总总酸起始时的物质的量加入碱的物质的量5.7.1强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定用标准用标准NaOH滴定滴定HCl，滴定反应为，滴定反应为H+OH-=H2O v以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整的滴定曲线，是第四版教材与第三版的最大的滴定曲线，是第四版教材与第三版的最大不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的

4、了不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了解，不如三段一点式的模式更直观、明了。解，不如三段一点式的模式更直观、明了。v如加入如加入19.98ml, 即即a=0.999时时, pH=4.3 溶液的总体积的体积剩余HClH100. 0附：三段一点模式讨论强碱强酸的滴定，附：三段一点模式讨论强碱强酸的滴定，（以（以0.1000mol/LNaOH滴定滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl为例）为例）v1、滴定前、滴定前 H+=CHCl=0.1000 pH=1.002、滴定开始至化学计量点前，由溶液中剩余、滴定开始至化学计量点前，由溶液中剩余的的HCl浓度决定整个溶液的浓度决定整个溶液的H+，

5、 pOH=4.3 pH=9.7溶液的总体积体积过量NaOHOH1 . 0LmolOH/100 . 502.4002. 01 . 053、化学计量点溶液的、化学计量点溶液的H+取决于水的离介取决于水的离介即即H+=OH- =1.010-7 pH=7.0 4、化学计量点后、化学计量点后 计量点后溶液的计量点后溶液的pH决定于过决定于过量的量的NaOH浓度体积）浓度体积） v例如加入例如加入20.02mlNaOH，即，即a=1.001,从这里可以看出，整个滴定过程是量变引起质变从这里可以看出，整个滴定过程是量变引起质变的具体例证的具体例证v在上述计算中，当在上述计算中，当a=1.000，即滴定百分数

6、为，即滴定百分数为100%时的时的pH是化学计量点，在强酸强碱滴定中，是化学计量点，在强酸强碱滴定中，计量点的计量点的pH=7.00。在滴定还差。在滴定还差0.1%至滴定过至滴定过量量0.1%，即，即a=0.999至至a=1.001时，计算的时，计算的pH分分别是别是4.30和和9.70，这一区间称为该滴定曲线的突，这一区间称为该滴定曲线的突跃范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分，跃范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分，是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中，最理是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中，最理想的指示剂应该恰好在计量点变色，但这样的指想的指示剂应该恰好在计量点变色，但这样的指

7、示剂实际上很难找到。因而只要其示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃落在突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙，范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙，溴百里酚兰，中性红和酚酞都能用于这个滴定。溴百里酚兰，中性红和酚酞都能用于这个滴定。但实际上在但实际上在pH5时，与测定无关的时，与测定无关的CO2会参与会参与滴定反应，所以滴定最好在滴定反应，所以滴定最好在pH5时结束。时结束。v从以上可见，滴定突跃的大小与被滴定物质从以上可见，滴定突跃的大小与被滴定物质及标准物质的浓度有关。不同浓度的及标准物质的浓度有关。不同浓度的NaOH与与HCl的滴定曲线见图的滴定曲线见图5-8）。当酸碱

8、浓度）。当酸碱浓度各增大各增大10倍时，滴定突跃部分的倍时，滴定突跃部分的pH变化范围变化范围增加两个增加两个pH单位。用单位。用1mol/L NaOH滴定滴定1mol/L HCl ，突跃为，突跃为3.3-10.7，此时若以甲，此时若以甲基橙为指示剂，滴定至黄色为终点，误差将基橙为指示剂，滴定至黄色为终点，误差将小于小于0.1%。若用。若用0.01mol/L NaOH滴定滴定0.01mol/L HCl，突跃减小为，突跃减小为5.3-8.7，这时由，这时由于突跃变小了，指示剂的选择就受到限制。于突跃变小了，指示剂的选择就受到限制。要使误差要使误差7.0，呈碱性。，呈碱性。v4、化学计量点后、化学

9、计量点后v溶液中除了溶液中除了NaAC外，还有过量的外，还有过量的NaOH，强碱，强碱的存在抑制了的存在抑制了NaAC的水解，所以溶液的的水解，所以溶液的pH主要主要由过量的由过量的NaOH决定，与强碱滴定强酸相同，如决定，与强碱滴定强酸相同，如过量过量0.02ml， v v 5100 . 502.40100. 002. 0OH滴定的突跃滴定的突跃pH为为7.7-9.7，可用酚酞或百里酚兰，可用酚酞或百里酚兰为指示剂。为指示剂。 pH=9.70v这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较，有几这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较，有几个不同点：个不同点：1、突跃范围缩短，突跃起始点、突跃范围缩短，突跃起

10、始点pH=7.7，偏于碱性，偏于碱性，而在终止点，与强酸碱滴定相同而在终止点，与强酸碱滴定相同9.7）2、计量点位置偏于碱性、计量点位置偏于碱性pH=8.7）3、突跃的起始点和酸的强弱有关，、突跃的起始点和酸的强弱有关，Ka越小，起始越小，起始点点pH越高，滴定突跃越小。越高，滴定突跃越小。若要求测量误差不大于若要求测量误差不大于0.2%，则，则KaC10-8，这是用目测法测定弱酸的界限。这是用目测法测定弱酸的界限。v5.7.3 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定v一、二元酸的滴定一、二元酸的滴定v二元酸分两步离解，如果二元酸分两步离解，如果Ka1 / Ka2 的比值等于的比值等于104

11、，当用强碱滴定时就能出现两个突跃，比值，当用强碱滴定时就能出现两个突跃，比值越大，第一个突跃越敏锐；若要保证误差小于越大，第一个突跃越敏锐；若要保证误差小于0.5%，比值一般应大于，比值一般应大于105本教材）。例如，本教材）。例如，H2SO4的的Ka1 / Ka2 105 ，可以分步滴定。，可以分步滴定。vH2CO3的的Ka1 / Ka2 比约为比约为5103 ，虽然可，虽然可以滴出第一个化学计量点，但结果很不理想。以滴出第一个化学计量点，但结果很不理想。H2C2O4的的 Ka1 / Ka2 之比只有之比只有1103，所以，所以只有一个终点，不能分步滴定。只有一个终点，不能分步滴定。有关多元

12、酸平衡体系的计算比较复杂，计算其有关多元酸平衡体系的计算比较复杂，计算其pH值时，一般只考虑值时，一般只考虑Ka，就能得出足够准确的结果。，就能得出足够准确的结果。当当Ka1 / Ka2大于大于105时，上述两步反应可看成是时，上述两步反应可看成是连续的，但不是同时进行，只有第一步反应完全连续的，但不是同时进行，只有第一步反应完全后，第二步反应才开始。若后，第二步反应才开始。若Ka1 / Ka2 比值太小，比值太小，则则H2B还没有中和完，还没有中和完，HB-就开始参加反应，使化就开始参加反应，使化学计量点附近学计量点附近H+浓度无明显突变，因此无法确定浓度无明显突变，因此无法确定第一个化学计

13、量点。第一个化学计量点。OHHBOHBH22OHBOHHB22v用强碱滴定二元酸的两步反应是：用强碱滴定二元酸的两步反应是：v二元酸的全部滴定过程，二元酸的全部滴定过程，pH值的变化情况，可值的变化情况，可分六个阶段进行讨论。假定用分六个阶段进行讨论。假定用0.1000mol/L NaOH滴定滴定50.00ml0. 1000mol/L H2B，其，其K1=1.010-3 K2=1.010-9v1滴定开始前滴定开始前 CH2B=0.1000mol/L CHB = 0 ， CB2- = 0 ， 可按一元弱酸计算其可按一元弱酸计算其pH值。值。v v 13411016. 31000. 01000.

14、1LmolCKaHvpH=2.50v2滴定进行在第一个化学计量点前，此时滴定进行在第一个化学计量点前，此时CH2B0，CHB0，CB2-0。假定加入。假定加入10.00ml碱液，碱液，v生成生成HB-的物质的量的物质的量=10.000.1000=1.00mmol，v剩余剩余H2B的物质的量的物质的量v=（50.000.1000）-(10.000.1000)=4.000m molvH+用缓冲溶液公式计算：用缓冲溶液公式计算：v 441100 . 400. 100. 4100 . 12HBBHCCKaH40. 3pH00.4pH当滴入当滴入25.00 ml碱液，碱液，生成生成HB-的物质的量的物质

15、的量=25.000.1000=2.500mmol，剩余剩余H2B的物质的量的物质的量=（50.000.1000）-(25.000.1000)=2.500 mmol，此时，此时，H+=Ka1=1.010-4v v4滴定进行在第一与第二化学计量点之间，此时滴定进行在第一与第二化学计量点之间，此时CH2B=0，CHB-0，CB2-0，假定加入，假定加入60.00ml碱液，形成缓冲溶液碱液，形成缓冲溶液.v生成生成B2-的物质的量的物质的量=从第一化学计量点起加入从第一化学计量点起加入OH-的量的量v =（10.000.1000）=1.000mmolv剩余剩余HB-的物质量的物质量v=（50.000.

16、1000）-（10.000.1000）=4.000m molv v 1794211016. 31000. 11000. 1LmolKKHLmolCCKaHBHB/1000. 4000. 1000. 41000. 199223到达第一个化学计量点，即加入到达第一个化学计量点，即加入50.00ml碱液，此时碱液，此时CH2B=0，CB2-=0, CHB-0,用两性物质公式计算：用两性物质公式计算：vpH=6.50 pH=8.40v5到达第二化学计量点，即加入到达第二化学计量点，即加入100.00ml碱液，碱液，此时此时CH2B=0，CHB-=0，CB2-0，因此可根据共，因此可根据共轭碱轭碱vB2

17、 -的离解计算溶液的的离解计算溶液的pH值。值。vB2-+H2O HB-+OH- v生成生成B2-物质的量物质的量=(50.000.1000)=5.000m molv v =5.7510-4mol/L pOH=3.24 pH=10.76v6超过第二个化学计量点，就可以根据过量的碱超过第二个化学计量点，就可以根据过量的碱液来计算。液来计算。21KaKKbWLmolCB/0333. 000.150000. 520333. 01000. 11000. 139140221CKKCKOHaWBbv二、磷酸的滴定二、磷酸的滴定v用等浓度的用等浓度的NaOH滴定滴定0.1mol/LH3PO4，各级，各级离解

18、常数为：离解常数为：vH3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.510-3vH2PO4- H+ HPO42- Ka2=6.310-8vHPO42- H+ PO43- Ka3=4.410-13v首先首先H3PO4被中和，生成被中和，生成H2PO4-，出现第一，出现第一个突跃，然后个突跃，然后H2PO4-继续被中和，生成继续被中和，生成HPO42- ，出现第二个突跃，而，出现第二个突跃，而Ka3太小，太小，Cka3Kw，而，而C10-8，才能准确滴定。，才能准确滴定。v二、相邻两电离常数比值的大小。若分步滴定二、相邻两电离常数比值的大小。若分步滴定允许误差是允许误差是0.5%，选择指示剂的，选择指示

19、剂的pka正好是正好是计量点，但在观察这一点时，还会有计量点，但在观察这一点时，还会有0.3pH的的出入，也即要求计量点前后出入，也即要求计量点前后0.5%的相对误差有的相对误差有0.3pH变化，这时必须变化，这时必须Ka1/Ka2105终点误终点误差时证明才能进行分步滴定。差时证明才能进行分步滴定。v至于二元酸能否全部被滴定，即定量滴定到至于二元酸能否全部被滴定，即定量滴定到A2-一步，实际上是一元酸的滴定。要视一步，实际上是一元酸的滴定。要视Ka2C是否大于是否大于10-8而定。一般若能分步滴定，而定。一般若能分步滴定，Ka1/Ka2必大，而必大，而Ka2C值就较小，大多数不值就较小，大多

20、数不能滴第二步。能滴第二步。v多数有机多元弱酸，各级相邻离解常数之比都太多数有机多元弱酸，各级相邻离解常数之比都太小，不能分步滴定。如小，不能分步滴定。如v酒石酸酒石酸 pka1=3.04 pka2=4.37v草酸草酸 pka1=1.25 pka2=4.29v柠檬酸柠檬酸 pka1=3.13 pka2=4.23 pka3=6.40v但它们的最后一级离解常数都大于但它们的最后一级离解常数都大于10-7，都能用，都能用NaOH一步滴定全部可中和的氢离子。例如，草一步滴定全部可中和的氢离子。例如，草酸就常作为标定酸就常作为标定NaOH的基准物质，滴定到的基准物质，滴定到C2O42-。v混合弱酸的滴定

21、与多元酸相似。对两种弱酸混合弱酸的滴定与多元酸相似。对两种弱酸HA和和HB其中其中Ka(HA)Ka(HB)），若），若C(HA)Ka(HA)/C(HB)Ka(HB)105，就能分步滴，就能分步滴定定HA，误差约，误差约0.5%。化学计量点时溶液组成为。化学计量点时溶液组成为A-+HB，从其质子条件不难导出化学计量点，从其质子条件不难导出化学计量点pH计算的最简式：计算的最简式：HAHBHBHACCKaKaH/)()(v5.8 终点误差终点误差v滴定分析根据化学反应式所表示的计量关系滴定分析根据化学反应式所表示的计量关系进行计算，只是在化学计量点时滴定剂和被测进行计算，只是在化学计量点时滴定剂和

22、被测物的量之间才符合计量关系。实际上滴定终点物的量之间才符合计量关系。实际上滴定终点与化学计量点往往不一致，由此引起的误差称与化学计量点往往不一致，由此引起的误差称为终点误差或滴定误差为终点误差或滴定误差Et），下面我们将根），下面我们将根据不同的滴定类型来讨论一下终点误差的计算。据不同的滴定类型来讨论一下终点误差的计算。v5.8.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸v当终点在计量点后，当终点在计量点后，vPBE式：式：OH-=H+CNaOHv过量的过量的NaOH浓度是浓度是 CNaOH=OH-H+v误差误差Et被定义为：被定义为：v v epHCLNaOHCCNaOHNaOHEt的物质量终点时应加入

23、过量的物质量epHCLepepCHOHv(5-33) v若终点在计量点前：若终点在计量点前：vPBE式：式：v未被中和的未被中和的HCl的浓度是的浓度是 v 此时误差应为：此时误差应为：v v v v v 引用平衡关系，经推导后，计算公式为引用平衡关系，经推导后，计算公式为v v （5-34）OHHCHCLHClCOHHepHClHCltCCNaOHHClE的物质量终点时应加入的的物质量未中和的epHCLepHCLCHOHCOHHepHxtpHpHtCKE21)(1010v5-34式中，式中， 角标角标ep表示终点，是强酸表示终点，是强酸HX在终点时的浓度，在终点时的浓度， 即终点即终点pH减

24、去化学计量点减去化学计量点sp的的pH。误。误差差Et是有正负的，是有正负的，Et的正负取决于的正负取决于 的的正负。正负。v假设假设 ，则，则Et为正；为正；v v ，则，则Et为负为负epHXCpHsppHeppHpHsppHep pHsppHep pHv例例25，以甲基橙为指示剂，计算，以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度滴定等浓度HCl的终点误差。的终点误差。v解：强碱滴定强酸的化学计量点解：强碱滴定强酸的化学计量点 pHSP= 7 ，终点为甲基橙的理论变色点，终点为甲基橙的理论变色点，pH约为约为4，所以，所以， 374pHLmolCepHCl/05. 0%2

25、. 0%10010510%10005. 0)10(10105314)3(321Etv代入式代入式5-34）v5.8.2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸v用用OH-滴定一元弱酸滴定一元弱酸HA，滴定反应为，滴定反应为v计量点时的计量点时的PBE:v当当NaOH过量时：过量时：v过量过量NaOH的浓度是：的浓度是：OHAHAOH2KwKaHAOHAKtOHHAH :OHCHAHPBENaOHHHAOHCNaOHv即过量的即过量的NaOH必须从总的必须从总的OH-减去减去A-和和H2O所离所离解的解的OH-。实际上计算。实际上计算Et精确度的要求不高，一般精确度的要求不高，一般只取一位有效数字，并

26、且滴定弱酸时终点为碱性，只取一位有效数字，并且滴定弱酸时终点为碱性，H+可忽略，故可忽略，故v终点在计量点前，误差公式相同。终点在计量点前，误差公式相同。v经推导后得到相应的终点误差公式：经推导后得到相应的终点误差公式：v v （5-35）epHACepHAepOHEt21)(1010epHAtpHpHCKEtv例例26、用、用0.1mol/LNaOH滴定等浓度的滴定等浓度的HAC，以酚，以酚酞为指示剂，计算终点误差。酞为指示剂，计算终点误差。v解：用解：用NaOH滴定滴定HAC，化学计量点，化学计量点pH为为8.27，那，那么么vv v将以上数据代入将以上数据代入5-35）38. 072.

27、81 . 9pHsp pHeppH26. 910KwKaKtLmolCepHAC/05. 0%02. 0%100)05. 010(10102126. 938. 038. 0tEv例例27、用、用NaOH滴定等浓度弱酸滴定等浓度弱酸HA，目测法检测终点时，目测法检测终点时v的的 ，若希望，若希望 ,求此时求此时 v 应大于等于何值？应大于等于何值？v解：由式解：由式5-35）v 由于弱酸由于弱酸HA的初始浓度的初始浓度 ，所以，所以vv （5-36）v这就是一元弱酸这就是一元弱酸HA能否进行准确滴定的判据。能否进行准确滴定的判据。3 . 0pH%2 . 0EtKaCepHAEtKtCpHpHep

28、HA1010)(2191423 . 03 . 010510)002. 01010(KaCepHAepHAHACC28102KaCKaCepHAHAv终点误差公式将终点误差终点误差公式将终点误差Et与滴定反应常数与滴定反应常数Kt）,被测物的分析浓度被测物的分析浓度 以及终点与化学以及终点与化学计量点计量点pH的差值的差值 定量地联系起来。因而，定量地联系起来。因而，利用它能非常简便地解决酸碱滴定中的一些重要问利用它能非常简便地解决酸碱滴定中的一些重要问题。题。v（1计算终点误差计算终点误差 例例27v（2酸碱滴定可行性的判断酸碱滴定可行性的判断 例例28v（3计算滴定突跃计算滴定突跃)(epH

29、AC)( pHv例：用例：用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LKa为为10-7的弱的弱酸。若允许酸。若允许Et为为0.2%,求滴定突跃范围。求滴定突跃范围。v解：解：v当当 时时v求得求得 该滴定化学计量点该滴定化学计量点pHv即即 。若允许。若允许Et为为 ，化学计量点，化学计量点v前后前后0.2%的的pH值即滴定突跃，值即滴定突跃，v应当是应当是 v即滴定突跃的即滴定突跃的pH范围是范围是7 . 57143 . 1lgKtCep%2 .0Et3 . 0pH15. 43 . 171010epKbCOH85. 9pH3 . 085. 9pH15.1055. 9%2 . 0v5.8

30、.3 强碱滴定多元酸和混合酸强碱滴定多元酸和混合酸v强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸H3A的第一终点，终点误差公式的第一终点，终点误差公式v为为 （5-37）v在第二终点在第二终点v （5-38）v（5-38式的右方除以式的右方除以2，是由于在第二化学计量，是由于在第二化学计量点点,滴定反应涉及两个质子。滴定反应涉及两个质子。v与一元弱酸碱的终点误差公式比较与一元弱酸碱的终点误差公式比较,可见对多元酸的可见对多元酸的v分步滴定，分步滴定， 即即 。 值越大，值越大，v即即 大，大，Et越小，此处越小，此处Et与溶液浓度无关。与溶液浓度无关。21)(101021KaKaEtpHpH21)(210

31、1022wsppHpHKcKaEttepKC21KaKa21KaKaKalgv若为滴定若为滴定HA和和HB的混合酸的混合酸,设设KHAKHB,同样可以同样可以求得滴定至第一终点时的误差为求得滴定至第一终点时的误差为v若终点与化学计量点的若终点与化学计量点的pH差为差为 pH,那么那么v (5-39)%100)H- (B%100)(ep-epHAepHAeptccHHABOHE%1001010HBHBHAHApHpHcKcKEt v 多大才能进行分步滴定？这也与要求的准确度和检测终点的准确度有关。对于目测终点, 至少有 单位，若允许Et为 ，那么 。因而，常以 v作为判断多元酸能否准确分步滴定的

32、条件。v当然，当Et和 改变时，相邻两级离解常数的比值也随着改变。Kalg3 . 0pHpH%5 . 05lgKa5lgKav例例28、计算用、计算用0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LH3PO4至至1甲基橙变黄甲基橙变黄 （2百里酚酞显兰色百里酚酞显兰色 的终点误差的终点误差v解解1在第一化学计量点，在第一化学计量点， ，而，而 v 将有关数据代入将有关数据代入5-37式式v（2在第二化学计量点，溶液的在第二化学计量点，溶液的pH为为9.66v将有关数据代入式将有关数据代入式)4 . 4(pH)0 .10(pH70. 4SPpH4 . 4pHep3 . 07 . 44 . 4 p

33、H%5 . 0%100)10(1010212 . 712. 23 . 03 . 0Et34. 066. 90 .10 pH%3 . 0%100)10(210102136.1220. 734. 034. 0Etv5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1. 混合碱的测定混合碱的测定vNa2CO3和和NaHCO3混合物的分析混合物的分析v（aBaCl2法法v先在混合物中加一定量已知浓度的先在混合物中加一定量已知浓度的NaOH溶溶液，使液，使NaHCO3转化为转化为Na2CO3。然后加过。然后加过量的量的BaCl2 ，将，将CO32-沉淀为沉淀为BaCO3，再用，再用酸标准溶液返滴过量的酸标准溶液返

34、滴过量的NaOH ，用酚酞作指，用酚酞作指示剂，滴定至红色恰好消失，这时，测得的示剂，滴定至红色恰好消失，这时，测得的是是NaHCO3的含量。（的含量。（ NaHCO3转化为转化为Na2CO3消耗的消耗的NaOH ）%100)(100001.84)(%3克试样重HClNaOHCVCVNaHCOv另取一份试样以甲基橙为指示剂，用另取一份试样以甲基橙为指示剂，用HCl测定其总测定其总碱量，消耗碱量，消耗HCl的体积为的体积为V，HCl ，则，则Na2CO3含量含量为：为：v本法的特点：准确本法的特点：准确100)()(%20000 .106HCl32克试样重HCLNaOHCVCVCVCONav(b

35、)双指示剂法双指示剂法v用用HCl滴定时，滴定时，Na2CO3和和NaHCO3是分步被滴定是分步被滴定的的v v (第一计量点第一计量点)v v (第二计量点第二计量点)v根据计量关系可知：根据计量关系可知： Na2CO3被中和到被中和到NaHCO3 ，然后然后NaHCO3继续被中和到继续被中和到H2CO3，它们所消耗的，它们所消耗的HCl的量是相同的。的量是相同的。HCl32CONa3 . 8pH酚酞NaClNaHCO 33NaHCO9 . 3pH甲基橙32COHNaCl HClv从图示可知： 试样只含Na2CO3 v 试样中有 NaHCO3、 Na2CO321VV 12VV 1002%20

36、000 .106132试样重（克）VCCONa100)(%100001.84123试样重（克）VVCNaHCOv双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。设未知碱样的定性分析。设V1代表滴定试液至酚酞变代表滴定试液至酚酞变色所需要的标准酸的体积；色所需要的标准酸的体积； V2代表继续滴定试液至代表继续滴定试液至甲基橙变色所需增加的标准酸体积。根据甲基橙变色所需增加的标准酸体积。根据V1和和V2的的大小，可判断试样由哪些成分组成。大小，可判断试样由哪些成分组成。v例例: 称取含有惰性杂质的混合碱试样称取含有惰性杂质的混合碱试样1.

37、200克，溶克，溶于水后，用于水后，用0.500mol/LHCl滴定至酚酞褪色，耗滴定至酚酞褪色，耗酸酸30.00ml，然后加入甲基橙指示剂，用，然后加入甲基橙指示剂，用HCl继续继续滴至橙色出现，又耗酸滴至橙色出现，又耗酸5.00ml。问试样由何种成。问试样由何种成份组成惰性杂质除外）？各成分含量为多少？份组成惰性杂质除外）？各成分含量为多少？v解：本题中解：本题中HCl用量用量V1=30.00ml，V2=5.00ml，根据前述滴定的体积关系，根据前述滴定的体积关系，V1V20，本题混，本题混合碱试样由合碱试样由NaOH和和Na2CO3所组成。那么：所组成。那么：%08.22%100200.

38、 100. 55000. 02%20003232CONaCONa68.41%100200. 15000. 0)00. 500.30(%1000NaOHNaOHv2 . 极弱酸碱的滴定极弱酸碱的滴定v对于一些极弱的酸碱），有时可利用化学对于一些极弱的酸碱），有时可利用化学反应使其转变为较强的酸碱），再进行滴反应使其转变为较强的酸碱），再进行滴定，一般称为强化法。利用生成稳定的络合定，一般称为强化法。利用生成稳定的络合物的方法，可以使弱酸强化，从而可以较准物的方法，可以使弱酸强化，从而可以较准确滴定。例如：硼酸为极弱的酸，它在水溶确滴定。例如：硼酸为极弱的酸，它在水溶液中按下式离解：液中按下式离解

39、：v v一般简写为：一般简写为：v由于酸的强度较弱，故不能用由于酸的强度较弱，故不能用NaOH准确进准确进行滴定。行滴定。4323)(2)(OHBOHOHOHB3233BOHHBOH10108 . 5Kav但如果于溶液中加入大量甘油或甘露醇，由于它们但如果于溶液中加入大量甘油或甘露醇，由于它们能与硼酸根形成稳定的络合物，能与硼酸根形成稳定的络合物，v故大大增强了硼酸在水溶液中的酸式离解，使硼酸故大大增强了硼酸在水溶液中的酸式离解，使硼酸的酸性大为增强，可以酚酞为指示剂，用的酸性大为增强，可以酚酞为指示剂，用NaOH准准确进行滴定。确进行滴定。v利用沉淀反应，有时也可以使弱酸强化。例如利用沉淀反

40、应，有时也可以使弱酸强化。例如H3PO4，由于，由于Ka3很小很小Ka3=4.410-13），通），通常只能按二元酸被滴定。但如加入钙盐，由于生成常只能按二元酸被滴定。但如加入钙盐，由于生成vCa3PO42沉淀，故可继续滴定沉淀，故可继续滴定HPO42-。为了。为了不使不使Ca3PO42溶解，应选溶解，应选PP作指示剂。作指示剂。v也有用氧化还原法，使弱酸转变为强酸，再进行滴也有用氧化还原法，使弱酸转变为强酸，再进行滴定的。例如，用碘、定的。例如，用碘、H2O2或或Br2水，可将水，可将H2SO3氧化为氧化为H2SO4 ，然后再用标准碱溶液滴定，这样，然后再用标准碱溶液滴定，这样，可以提高滴定

41、的准确度。可以提高滴定的准确度。v此外，也可以在某些酸性比水更弱的非水介质中进此外，也可以在某些酸性比水更弱的非水介质中进行滴定，这部分内容我们不作介绍了。行滴定，这部分内容我们不作介绍了。v3. 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定v蒸馏法蒸馏法v在铵酸盐溶液中加入过量的浓碱溶液，在铵酸盐溶液中加入过量的浓碱溶液，加热蒸馏，加热蒸馏，NH3就被蒸馏出来。就被蒸馏出来。v蒸馏出来的蒸馏出来的NH3 ，可用过量的标准酸溶液吸，可用过量的标准酸溶液吸收，剩余的酸用标准碱溶液返滴定，用甲基收，剩余的酸用标准碱溶液返滴定，用甲基红或甲基橙作指示剂。红或甲基橙作指示剂。OHNHOHNH234v含氮的有机物如蛋白

42、质），由于氮与碳相连，所含氮的有机物如蛋白质），由于氮与碳相连，所以与强碱混合并不能放出氨，因此需要先破坏碳与以与强碱混合并不能放出氨，因此需要先破坏碳与氮之间的化学键。卡达尔于氮之间的化学键。卡达尔于1883年提出，在适当催年提出，在适当催化剂存在下，用热浓硫酸处理有机氮化合物，则有化剂存在下，用热浓硫酸处理有机氮化合物，则有机物脱水，碳氧化成机物脱水，碳氧化成CO2，氮就转变为硫酸氢铵。，氮就转变为硫酸氢铵。v有机氮化合物有机氮化合物 v在操作中，加入在操作中，加入K2SO4以提高溶液的沸点。常用的以提高溶液的沸点。常用的催化剂有催化剂有HgO，CuSO4，Se-FeSO4混合物。经这混合

43、物。经这样处理后，就可以用蒸馏法测定含氮量。样处理后，就可以用蒸馏法测定含氮量。催化剂浓42SOHOHCOHSONH2244例：有乳制品试样重例：有乳制品试样重0.4750g，用凯氏法处理后，用凯氏法处理后，小心加入过量浓小心加入过量浓NaOH溶液，将溶液，将NH3蒸馏到蒸馏到25.00ml HCl中，剩余的酸需用中，剩余的酸需用13.12ml 0.07891mol/LNaOH返滴定。如果用同一碱液滴返滴定。如果用同一碱液滴定定25.00ml此此HCl需要需要15.83ml，计算试样含氮数，计算试样含氮数为多少？为多少？ 解：解：ClNHHClNH43NaClOHNaOHHCl2HClC00.

44、2507891. 083.15LmolCHCl.04998. 0%1001000)(%WMCVCVNNNaOHNaOHHClHCl%1004750. 0100001.14)07891. 012.1304998. 000.25(%6318. 0v凯氏法经改进后，把凯氏法经改进后，把NH3蒸馏到几乎饱和的硼酸溶液蒸馏到几乎饱和的硼酸溶液中中v生成的生成的H2BO3-可用标准可用标准HCl再滴回再滴回H3BO3。在化学。在化学计量点，溶液中含有计量点，溶液中含有H3BO3及及NH4Cl，所以必须选用，所以必须选用在在pH56变色的指示剂，溴甲酚绿或溴甲酚绿与甲变色的指示剂，溴甲酚绿或溴甲酚绿与甲基红

45、混合指示剂都可使用。基红混合指示剂都可使用。vH3BO3是极弱的酸，它不影响滴定。由于是极弱的酸，它不影响滴定。由于HCl与与H2BO3-反应的化学计量数之比为反应的化学计量数之比为1：1%100100001.14%sHClHClmVCNClNHBOHHClBOHNH433324324333BOHNHBOHNHv许多不同蛋白质中氮的含量基本相同，因而，将许多不同蛋白质中氮的含量基本相同，因而，将氮的重量换算为蛋白质的重量因子氮的重量换算为蛋白质的重量因子6.25即蛋白即蛋白v质中含质中含16%的氮）。若蛋白质中的大部分为白蛋的氮）。若蛋白质中的大部分为白蛋白，换算因数为白，换算因数为6.27。

46、P.156例例 32v（2甲醛法甲醛法v甲醛与铵盐作用，生成置换出等物质量的酸甲醛与铵盐作用，生成置换出等物质量的酸质子化的六次甲基四胺和质子化的六次甲基四胺和H+）v例如与例如与(NH4)2SO4反应反应v反应生成的酸，可以用反应生成的酸，可以用NaOH标准溶液滴定。由标准溶液滴定。由v于生成的六次甲基四胺是一个很弱的碱于生成的六次甲基四胺是一个很弱的碱 v ,因而，滴定时可用酚酞因而，滴定时可用酚酞作指示剂。作指示剂。OHHHNCHHCHONH2462463)(64OHSOHNCHHCHOSONH24246242462)(6)(2)7 . 8,104 . 1(9约为pHKbv这个反应在室温

47、下进行较慢，因此加甲醛时需放置这个反应在室温下进行较慢，因此加甲醛时需放置数分钟使反应完全。也可加热至数分钟使反应完全。也可加热至40左右，以加速左右，以加速反应。但不能超过反应。但不能超过60，因为，因为60，六次甲基四，六次甲基四胺会分解产生胺会分解产生CO2，影响滴定。，影响滴定。v甲醛中常含有少量被空气氧化而生成的甲酸，因而，甲醛中常含有少量被空气氧化而生成的甲酸，因而，在使用前须先以酚酞为指示剂用在使用前须先以酚酞为指示剂用NaOH中和至呈粉中和至呈粉红色，否则，将产生正误差。如果铵盐中含有游离红色，否则，将产生正误差。如果铵盐中含有游离酸，也应事先除去。方法是：在铵盐溶液中加甲基酸

48、，也应事先除去。方法是：在铵盐溶液中加甲基红，用红，用NaOH滴定至溶液由红变橙。然后再加甲醛，滴定至溶液由红变橙。然后再加甲醛，以酚酞为指示剂，用以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定。溶液滴定。v由反应可知：由反应可知：%100%1000sNNaOHmCVN原子量v4. 磷的测定磷的测定v钢铁和矿石等试样中常要测定磷的含量，钢铁和矿石等试样中常要测定磷的含量，土壤、肥料中也常有各种不同的含磷矿土壤、肥料中也常有各种不同的含磷矿物和含磷有机化合物。所以，磷的测定物和含磷有机化合物。所以，磷的测定在工农业生产中都有实际意义。常见的在工农业生产中都有实际意义。常见的磷的测定法有重量法磷酸铵镁沉淀），磷的测定法有重量法磷酸铵镁沉淀），操作较繁锁；还有比色，可测低含量的操作较繁锁；还有比色，可测低含量的磷，但干扰较大。所以有时也采用酸碱磷，但干扰较大。所以有时也采用酸碱滴定法来测定。在测定前，先将含磷化滴定法来测定。在测定前，先将含磷化合物用各种方法处理，使全部转化成正合物用各种方法处理，使