柴油车尾气处理技术及车用尿素溶液

1、：!：1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：Other Car Chemicals1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：乔映宾冯明星朱宗敏张新昌赵扬 中国石化天

2、津悦泰石化科技有限公司1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：222 October 第五期54图1各类型汽车的NOrlt放分担率图2各类玻汽车的排放分担搴据统计，2010年，全国机动 车排放污染物5.226 82 X 10, t,其 中氮氧化物（NOx ） 5.994 x 106 t, 碳氢化

3、合物（HC ） 4.872 x 106 t, 一氧化碳（CO ） 4.080 4 x 107 t,颗 粒物（PM ） 5.90 x10s仁 柴油车是 NOx和PM排放的主要贡献者，全国 柴油车的NOx排放接近汽车排放总虽 的60%,颗粒物（PM ）排放接近总 虽的100%;而垂型载货汽车的NO* 和PM排放也明显高于其他车型，其 NO*、PM排放分担率分别为47.1%. 61.4%,各类型汽车的NOx排放分担 率、PM排放分担率见图1、图2。“十二五"时期是我国全面 建设小康社会的关键时期，也是 着力解决大气环境突出问题的攻 关时期。国民经济和社会发展 “十二五”规划纲要将NOx排放

4、 总呈削减10%作为约束性指标，即 到2015年，全国NOx排放总虽控 制在2.046 2x 107t,比2010年的 2.273 6x 10?下降10%0机动车作 为仅次于火电厂的NOx第二大排放1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, ：!：1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, > 1994-2013 China Academic Jo

5、urnal Electronic Publishing House. All rights reserved, Other Car Chemicals污染源，排放的NO*约占全国总虽 的30%c机动车污染减排的成败直 接关系到“十二五”总虽减排目标 任务能否顺利完成，这对柴油车尾 气减排提出了严峻的挑战°由于采用压燃点火方式，柴油 发动机的热效率比汽油发动机髙约 30%；而且由于柴油本身密度较大， 在等速行驶工况下，柴油发动机的燃 油消耗虽要小得多，但其排放物中的 NOx和PM明显高于汽油发动机汽油车、柴油车的尾气排放物 水平对比见表1。为了澤低有害排放物（主要是 NOx和PM）,柴

6、油发动机进行了大 虽卓有成效的改进。特别是燃油喷射 系统的不断改进，促进了柴油发动机 的发展，高压共轨技术的成功运用， 使柴油发动机在发挥燃油经济性的同 时，不断克服原有的不足。目前，柴油发动机电控喷射系 统已由第1代的位移节制到第2代的 时间节制，一直发展到现在的压力 时间节制，也就是“共轨喷射”技 术。作为第3代柴油发动机电控喷射 技术，共轨喷油系统由单一供油泵实 现一定油压后送到各缸公用的高压油 管（共轨），再由共轨将柴油送入各 缸的喷油器.由于共轨柴油喷射系统 的喷油压力与喷油量无关，也不受发 动机负荷和转速的影响，能根据雯求 任意改变压力水平，因此可大幅降低 NOx和PM排放

7、6;基于柴油发动机工作的特点， PM和NO*这2种主要排放污染物的 生成呈所谓的Trade-off关系（互 逆性）以叫 即降低一种污染物的 排放，会使另一种污染物的排放增 加。当排放标准提升到欧盟机动车 污染物排放第IV阶段标准（欧IV排 放标:t）之后，要求这2种排放物的 排放限值越来越低，矛盾显得更为 突出，单纯依靠机内净化已无法解 决。为此需要机内外净化技术相结 合，通过采用增加机外后处理系统的方式才能达标'2005年，欧洲为了实施欧IV 排放标准，开发了多种能满足重型 柴油车欧IV排放标准的尾气后处理 方法。其中，比较成熟的技术路线有2种： EGR+DPF （废气再循环+ PM

8、捕集器）,其典型构造见图3； SCR （选择性催化还原）技 术，SCR系统示意见图4。汽油.柴油车的尾气排放物水平对比项目汽油车柴油车PM| 放110NO滞故13（XX排放10.75CO捋放10.5CH4放10.5增压中冷H3 EGR DPF技术修线示意至仪表板寒统 功能警告灯N24-H?氨氧化物传 02007控制单元压缩空气挣气尾管选择性催化还廉单元尿素气化区增swm 出的废气图4 SCR糸统示倉2012 0c6ber 第五期> 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserv

9、ed, > 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, Other Car Chemicals> 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, > 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2012 October

10、第五期56<2 SCR技术与（EGR+DPF ）技术的对比mk項目JSCREGR+DPF对硫敏感度不敏可搖受磧含 500mg/kg硫含不能高于50mg/kg悠油消耗降低6%增加2%魅油喷射压力相对较低相对较高燃油喷射时间提前滞后1机油含碳没有问題对封泵要求高低：ira 发动机鎗梅保持不变改变是否需賽EGR系统不需要需賽是否希鼻尿素系坯不需耍1定否需要低St油（50mg/kg）（EGR+DPF ）技术路线是采用 控制缸内燃烧温度等手段，在机内 减少NOx的生成；再利用DPF （ PM 捕集器）对生成的PM进行后处理° 从技术特点看，EGR技术由 于需要控制NO*生成，对燃烧过程

11、的最高温度和持续时间都必须进行 严格控制；同时，对发动机废气再 循环过程和增压中冷提出了更高更 求，因此对发动机效率和燃油经济 性产生了一定的负面影响。在后处理方面，DPF通过采用 微孔吸附性材料对废气中的PM进行 过滤，可以有效降低废气中的PM含 S但捕集器在使用一段时间后会被 堵住，竊要对其定期进行再生。再生 方式有被动再生与主动再生之分：被动再生是颗粒物在适当的 温度和傣化剂作用下被0?和N0?氧 化，从而使被动再生过滤系统连续 再生；主动再生是借助外部能呈再 生，一般采用燃烧器、电加热、加 热炉等方式，即通过车上特定装置 向捕集器喷射燃油的办法，将捕集 器内积攒的PM物质烧掉°

12、;（EGR+DPF ）技术的缺点是既 安装了DPF.同时还必须加装相应的 主动再生系统，在正常行驶之外还 需要额外的燃油消耗"除要求发动 机的喷油压力更髙，还要严格控制 燃油硫含量。另外，再生后的DPF使 用寿命有限，需要定期更换。SCR技术是通过强化发动机机 内燃烧来降低PM的生成，然后利用 尿素溶液对NO*在SCR傑化器上进 行催化还原。SCR选择催化还原系统包括了 尿素溶液供应系统、尿素溶液喷射 及控制系统、SCR选择催化还原系 统等3个部分SCR技术的原理为：尿素溶液存放于车载的专门 储存罐内，用泵将尿素溶液喷洒向 热的发动机尾气（约300 500 °C, 满足还原

13、反应条件）。在高温下， 尿素溶液气化后分解产生还原效率 高的NH"在催化剂作用下，NHs与尾 气中的NOx在SCR催化器中反应， 生成无害的战0和同时吸收有 害的烟气颗粒。反应式大致如下：4N0 + 4NH3 + O2-*4N2 十 6H202NO2 + 4NH3 + O2-*3N2+6H2O 6NO2 + 8NH3-*7N2 + 12H2ONO + NO2 + 2NHj >4N2 + 12H2O目前，研究最多的SCR催化剂 为以TiCh作为載体的V2OJW及 MoOj等金属氧化物，其他组成结 构的催化剂也已做了大虽的试验研 究。V2O5/TQ2型催化剂具有较宽的 活性温度范围

14、（260 425 °C ）和优 异的耐硫性能，已广泛应用于机动 车的SCR系统中。采用SCR技术的关键是需要在 车上增加SCR反应器和尿素溶液储 罐，而且需要加油站等社会配套设 施提供相应的补充和加注。与（EGR + DPF ）技术不同，SCR技术在机内燃烧过程中先不考虑 NOx的产生虽，而是通过强化燃烧 降低PM的生成。使用SCR技术的发 动机比采用（EGR+DPF ）技术的发 动机在动力性和经济性上要好，节 油所带来的费用节省比使用尿素溶 液的费用还要多得多"SCR技术与 （EGR+DPF ）技术的对比见表2。由表2可以看出，采用SCR技术 必须安装一套反应系统

15、6;但由于SCR 技术使用方便，且可以提髙燃油经济 性，因此具有独特的优越性。对比各种尾气后处理技术路线 的特点，考虑到技术的延续性、国 内柴油质呈等惜况，SCR技术更符 合我国柴油车发展的要求。据德国 石油与煤科学技术学会（DGMK ） 的研究报告，SCR系统的优点主要 表现在以下几方面：发动机在较为理想的状态下 工作，可提高燃烧效率，节约燃油 5%7%, CO?排放虽相应减少，而 动力性能提高约10%。能够降低NOx、PM、CO和 HC的排放，满足欧IV和欧盟机动车> 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing Hou

16、se. All rights reserved, > 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, Other Car Chemicals1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserv

17、ed, 1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 5S1P54 3 2 10J堆連妖lb 必 丛 4厶 鼻*尿索含（质分数）/%图5味素溶液中的尿素含量与其结禺点的对应关系200250300350400450500展6各种离子对SCR催化刑的失活作用1009080706050403020222 October 第五期57污染物排放第V阶段标准（欧V） 排放法规的要求，技术延续性好； 且目前还没有其他途径可从经济性 和技术上完全代替SCR系统来满足 欧V排放法规的要求

18、。对柴油硫含呈要求不髙。要 求柴油中硫含量小于500 mg/kg, 与我国现阶段柴油质虽相匹配；而 （EGR+DPF ）系统要求柴油硫含虽 小于50 mg/kg,使用寿命长，合格的尿素 滚液可使SCR系统与车辆使用寿 命相同。在2012年6月国务院下发的 < “十二五"节能环保产业发展规 划中明确提出，十二五期间， 节能环保产业产值年均增长15%以 上；到2015年，节能环保产业总产 值达到4.5x10,2元。在规划中， 柴油机（车）排气净化技术被列为 “环保产业关键技术”，针对国家 第IV阶段机动车排放标准（国IV排 放标准）以上的重型柴油机和轻型 柴油车，研发重点是SCR技

19、术及其 装备。车用尿素溶液是专为SCR系 统配套的还原剂，也称作AUS32 （Aqueous Urea Solution ）,在 美国称为DEF （ Diesel Exhaust Fluid ）,在欧洲注册名称为 AdBlue32.5% （质量分数）的尿素 水溶液。作为柴油车配套用品，车用尿 素溶液必须有严格的技术规范。为 此，在中国汽车工程学会燃料与润滑 油分会的领导下，天津悦泰石化科技 有限公司与江苏可兰素汽车环保科技 有限公司一起起草了柴油车尾气处 理技术规范，以下就该规范的关键 技术指标作一简妾介绍。在SCR还原系统中，尿素溶液中的尿素含量是关键因素之一过 高或过低的尿素含虽不仅不能提

20、高 NOx的转化效率，反而会造成孰气 逃逸；过高的NH/NOx比造成的氧 气逸失可形成二次污染物氨气冏。同 时尿素含呈直接影响NOx的催化效 率和尿素溶液的凝固点。一般柴油车使用的车用尿素溶 液，其尿素含虽控制在32.5% ±0.7% （质虽分数）欧洲大部分柴油车使 用尿素含虽为32.5% （质量分数）的 尿素溶液，因为此尿素溶液的结品点 相对较低（初始结晶点尿素溶液中的尿素含虽与其结 晶点的对应关系见图5同。Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、Ni、 Mg、Na、K、Al作为尿素溶液中的杂质，对SCR系统的傑化剂具有 毒害作用，影响SCR还原的转化效 率，因此，应该严格控制这些元素 含型

21、.九尿素溶液喷入排气装直后，发 生以下化学反应：NH2-CO-NH2NHa+HNCOHNCO+ H2O NH3+CO2NH3+NOx->N2+H2O可见发生选择性催化还原的直 接还原剂是NH,而不是尿素，尿素 还原的中间产物HNCO （昇氟酸） 比较稳定，只有在300 500乜高温 以及催化剂的作用下才能够进一步 水解产生NHj。许多金属离子对SCR催化剂的 活性有影响°各种元素对SCR催化 剂的失活作用见图6,1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved

22、, Other Car Chemicals222 October 第五期由图6可知：K离子的影响最为 突出，其存在使催化剂失活，导致 氮氧化物消减率（DeNOx）下降至 10%以下。不同K离子含虽对催化剂失活的 影响见图7。由图7可见：随着K离子含虽的 增加，DeNOx下降明显叫所以为了保护SCR催化剂，提 高DeNOx ,应该严格控制以上金属 离子的含量。在尿素生产过程中会产生副产 物缩二腺；若存储不当，尿素溶液 也会缩合为缩二腺。由于缩二腺会 进一步缩聚生成熔点大约为300 °C 的三聚氛酸而附着在SCR催化剂 上，造成SCR系统堵塞，因此必须 严格控制缩二腺水不溶物是尿素溶液中

23、的不溶 于水的杂质，其可能堵塞柴油车尾 气处理液的输液管道、喷嘴及SCRo傑化孔道，并进一步崔盖活性中 心，降低催化剂的效率。为获取柴油车SCR系统使用的 尿素溶液所需的车用尿素原料，国内 一些厂家普遍采用农用尿素重结晶精 制的路线。中国石化考察了自有化肥 厂的尿素生产流程，经过分析研究， 提岀从大型合成尿素装置上直接生产 车用超纯尿素原料的方案°万吨级车 用超纯尿素生产侧线试验结果表明， 该技术路线完全可行。以生产的车用尿素为原料， 在配制尿素溶液时加入特有的标识 剂，开发出了中国石化专有的尿 素溶液尿素含332.5% （质虽分 数）。该产品纯度高，节能环保， 具有创新性，已申请了

24、中国发明专 利，专利申请号20111049162.8o通过对比ISO 22241-1:2006柴油发动机氮氧化物还原剂-尿 素水溶液、DIN 70070:2005柴 油发动机氮氧化物还原剂-尿素水 溶液、JIS K2247-1:2005柴油 发动机氮氧化物还原剂尿素水溶 液、DB 11/5522008车用尿素 溶液、SZJG 332010车用尿 素溶液（AUS32）等标准，对车 用尿素溶液的尿素含塑、密度、折光 率、缩二腺、不溶物、磷酸盐、碳酸 盐、氯化物、碱度以及10种金属离 子含量等技术指标进行了研究，并考 察了所用的检测方法。按照与国际先 进标准接轨的原则，提出了中国石化 企业标准Q/S

25、HPRD 4492012车 用尿素溶液（AUS32 ）o该标准 与国际通行的ISO 22241-1:2006 致，部分指标优于DB 11/552-2008 标准的要求。Q/SHPRD 4492012企业标准 已于2012年3月1日实施。该标准同 国内外标准的对比见表3。目前，天漳悦泰石化科技有限 公司在汽车工程协会的领导下，正 负责起草柴油车厘气处理液技术 规范。200250300350400450500催化沮度8图7不同K离子含对繼化剂失活的老晌9080706060404VXX/WOa-TiOii new 丿0.20 mol% K0 40 mol% K中国石化的尿素生产能力曾高 达3.12x

26、10eVao “十二五"期间， 中国石化将部分化肥产品调整为生 产车用尿素溶液的原料，同时保证 产品的高品质和经济性成本，以满 足柴油车对车用尿素溶液的需求同时，利用中国石化现有的宦 盖500多座油库、30 000多座加油站 的柴油销售网络，保障车用尿素溶 液的供应。欧盟、美国和日本在治理N0J1E 放方面已经经历了一段实践，其经验 证实，采用SCR技术是处理柴油车尾 气NOx和FM的有效方法。与SCR技 术配套的车用尿素溶液是必需的消耗 品为保证车用尿素溶液产业的健康1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing

27、House. All rights reserved, Other Car Chemicals«3国内外车用尿索沼液主要质指标对比厦目Q/SHPRDISO22241-1：2006(DIN70070:2005 jJISK2247-1：2009jDB1V552- （北京地方-2008 SZJG332010 标冷），（深埸地方标准）j尿素含（质分数）/%31.8-33.2318-33.2318-33231.8-33231.8-33.331.8-332空度(20cC)/(kg-m-3) 1087.0*1093.01 0870 1 093.0 1 087.0-1 093.01087.0-109

28、3.01087.0-1092.01067.0-10930折光率H 20 °C )1.381 4 1.384 31.3814-1.38431.3814-1384313814-138431381 7-1.38401.381 4-1.384 3缩二聲（质*分敷）/% £0.30.3030.30.30.3不溶物/ ( mg - kg ) w182020202020确腹盐/（mgkg）w0.50.50.50.50.50.5铝/ ( mg kg，)M0.50.50.50.50.50.5钙/ ( mg kg，)冬0.505050.5050.5铁/ ( mg kg ')w0.50.

29、50.50.50.50.5觀(mg kg" )<0.20.2 0.20.20.20.2钾 / ( mg kg)w0.50.50.50.50.50.5的(mg kg-1)s0.50505050.50.5螂(rng kg-1)w0.50.505050.50.5爆/ ( mg kg*1)w0.20.2 0.20.2020.2W(mg- kg"1)s0.20.20.20.20.202矽(mg kg ')w0.20.2 020.20.20.2W/ ( mg kg 1)w555599诙酸盐（以CO豺）1% <0.2触（以NHs计）/% W0.20.2020.2020

30、2氯化物/ （ mg ）021501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 1501994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2012 020ber 第五期59发展，本文提出如下建议：O制定严格的与国际接轨的车用 尿索港液产品国家标冷，使车用尿素 溶液的生产、销售和使用有法可依；由国家有关部门牵头制定严 格的准入制度，确保合格车用尿素 溶液产品的供应；

31、由国家有关部门建立严格的 监管制度和措施，打击假冒伪劣产 品干扰和破坏市场，为我国车用尿 素溶液产业的健康有序发展创造良 好的市场环境.确保柴油车国IV排 放标准的实施。|1|中华人民共和国环境保护部中华 人民共和国环境保护部机动车污染 防治年报（2011版）R|.2O11.2王领辉，李孟良，徐达柴油机 排放控制技术分析川.城市车辆， 26（4）: 44-45.3 Andrew P Walker , Ronny Allansson, Pilip G Blaakeman, et l.The development and perf(>nn.ince of the cmpacc S(ZRTrap system: A 4-way diesel emission control system|(Z|.New York : Society of Automotive Engineers 2(X)3|4)徐建昌，李孟良，李锦.等满足 欧IV/ V楼放法規的柴油忧排气后处 理技术Ul现代车用动力 2006, 32(2) : 12-16. Koebel M, Ekener M. Kleenunn Nd.UreaSCR： a prom