第十章__羧酸与取代酸ppt课件

1、(四四)重要个别化合物重要个别化合物内容提要内容提要内容提要内容提要二、羧酸衍生物二、羧酸衍生物(一一)构造与性质构造与性质(二二)物理性质物理性质(三三)化学性质化学性质(四四)重要个别化合物重要个别化合物三、取代酸三、取代酸( (一一) )羟基酸的性质羟基酸的性质( (二二) )羰基酸的性质羰基酸的性质( (三三) )乙酰乙酸乙酯及互变异构景象乙酰乙酸乙酯及互变异构景象( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物10-3 10-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法二、丙二酸酯合成法 内容提要内

2、容提要OR C OH分类同醛分类同醛 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives , p258)酰卤酰卤(Acyl halide)RCXO酸酐酸酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)OR C NH2ROORORCOOR 3. 3.碳酸衍生物碳酸衍生物(p267)(p267)OHO C OH 碳酸碳酸Cl C ClO碳酰氯光气碳酰氯光气OH2N C NH2OH2N C OR氨基甲酸酯氨基甲酸酯碳酰胺脲碳酰胺脲 4. 4.取代酸取代酸(Substituted acid, p268)(Substituted acid, p268) (1

3、) (1)根据根据RCOOHRCOOH分子中分子中RR上的上的H H被不同基团被不同基团取代分类取代分类 卤代酸卤代酸 RCHXCOOH氨基酸氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸羟基酸醇酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸酚酸OHCOOH羰基酸羰基酸ORCCOOH (2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：例：RCHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - 二、命名二、命名 1. 1.羧酸羧酸(p242) (p242) 同醛，很多酸常用俗名。同醛，很多酸常用俗名。HHCOOHC CCH3(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸

4、) OHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(蓖麻醇酸蓖麻醇酸)COOH苯甲酸苯甲酸(安息香酸安息香酸) CH2COOH1-萘乙酸萘乙酸(-萘乙酸萘乙酸) HOOCHHCOOHC C (Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸) HOOCHHCOOHC C (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸延胡索酸或富马酸)HOOCHHCOOH12 2.羧酸衍生物羧酸衍生物(p258)酰卤和酰胺：根据相应的酰基称酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤或某酰卤或 “某酰胺。某酰胺。CHCHCClOBrCH3CHC BrO2-溴丙酰溴溴丙酰溴3-苯基

5、丙烯酰氯苯基丙烯酰氯丙酰胺丙酰胺苯乙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH3CH2C NH2 OC6H5CH2C NH2 OCH3C NH O 假设假设NH2的氢原子被脂肪烃基取代，的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基称号前面加字母命名时要在取代基称号前面加字母“N以表以表示烃基是衔接在氨基的氮原子上。示烃基是衔接在氨基的氮原子上。C6H5CH2C N OCH3CH2CH3CH3CH2C N OCH3CH3N,N-二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺N-甲基甲基-N-乙基苯乙酰胺乙基苯乙酰胺假设氮原子上衔接两个酰基假设氮原子上衔接两个酰基,那么称为酰亚胺那么称为酰亚胺OCNHCO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺

6、酸酐：根据相应的酸来命名。酸酐：根据相应的酸来命名。CH3COCCH2CH3OOOC6H5COCC6H5O乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐丁烯二酸酐OCOCOHCHCCOCOO酯：根据构成它的酸和醇，称酯：根据构成它的酸和醇，称“某酸某酯。某酸某酯。CH3CH2C OC2H5 OCH3C O OCH3OC O丙酸乙酯丙酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯OCH3 C OCH2 CCH3 CH3 COCH CH2O 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 -甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 3.取代酸取代酸(p268) 羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧羧酸是母体化合物

7、，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。一些天然取代酸常用俗名。CH3CHCOOHOHHOOCCH2CHCOOHOH2-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸柠檬酸柠檬酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸原儿茶酸原儿茶酸 OHHOOCCHCHCOOHOHCH2COOHCH2COOHCCOOHHOCOOHOHCOOHOHOHCH = CHCOOHHO3

8、 -4-羟基羟基-苯丙烯酸苯丙烯酸香豆酸香豆酸CH = CHCOOHHOOH3 -3, 4-二羟基二羟基-苯丙烯酸苯丙烯酸咖啡酸咖啡酸CH3CCOOHOH C COOHOH C CH2COOHO氧代乙酸氧代乙酸乙醛酸乙醛酸-氧代丙酸氧代丙酸丙酮酸丙酮酸-氧代丙酸氧代丙酸丙醛酸丙醛酸CH3CCH2COOHO-氧代丁酸氧代丁酸-丁酮酸丁酮酸3-丁酮酸丁酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸 (2)羰基酸羰基酸(Carbony acid)R CO HOC RH OO0.143nmR OH0.122nmOCCOORH0.131nmOHHCO0.125nm1羧基羧基OH 极性极性醇中的醇中的OH 。酸性？。酸性？2CO

9、极性极性 H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH (2)成盐成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸OH或液体或液体m.p.=25. 5)ONaCOONaOHOHCOOHNaOH/H2O有机层有机层水层水层CO2有机层有机层水层水层OHCOONa稀稀 HClCOOHONaCOONa (3)一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸多元羧酸 羧基个数羧基个数 酸性酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂

10、肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子才干吸电子基吸电子才干吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的间隔吸电子基与羧基之间的间隔 酸性酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 (6)芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性

11、次序例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序COOHNO2 COOHBrCOOH COOHCH3 COOHOCH3 2.取代反响羧酸衍生物的生成取代反响羧酸衍生物的生成 (1)酰氯的生成酰氯的生成SOCl2PCl5PCl3 RCOClRCOOHP2O5OR C OH + H OC R OOOR C O C R1,2ROH：氧氢键断，：氧氢键断，3ROH：碳氧键断：碳氧键断 (4)酰胺的生成酰胺的生成H2ORC NH2OP2O5H2ORC NRC OHNH3RC ONH4OO25H2SO4R C OH + H OR OOR C OR3、脱羧反响、脱羧反响 羧酸分子中脱去羧酸分子中脱去CO2的反响称的反响

12、称。其特。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。物不同。ORCONaNaOH-CaO+HRNaCO3在实验室用来制备甲烷。在实验室用来制备甲烷。 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。 羧酸羧酸- 位碳原子上连有强吸电子基时，易位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。脱羧。 羧酸羧酸- 位有位有C=O、C=C存在时，易脱羧。存在时，易脱羧。CCl3COOH+CHCl3CO2C O O HC O O HH C O O H+C O2+ CO2CH3COOHCOOHHOOCCH2+CH3 C C COOHCH3CH3

13、OCH3 C C HCH3CH3OCO2COOHCH3OCOOHCH3CH3OHCH3 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。分子内脱水，生成环状酸酐。CH2CH2COOHCOOHCH2CH2COCOOCH2CH2COOHCOOHCH2+OCH2CH2CH2OCCOH2O 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进展，生成环酮脱水同时进展，生成环酮 。Ba(OH)2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CO2O+H2O+CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2Ba(OH)2OCO2+H2

14、O+ 4.-H的卤代的卤代RCH2COOHX2少量少量 PRCHXCOOHX2少量少量 PRCX2COOHRCH2COXPX3 在工业上，可控制反响条件，用于制备一在工业上，可控制反响条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：氯乙酸及衍生物，例：Cl2CH3COOH少量少量 PClCH2COOHNH3过量过量H2NCH2COOH 5.复原反响复原反响 ( (四四) )重要个别化合物重要个别化合物(p254)(p254) 甲酸、乙二酸、丁烯二酸甲酸、乙二酸、丁烯二酸OH C OH 2.H2O1.LiAlH4 RCOOH RCH2OH RCH CHCOOH RCH CHCH2OH 1.LiAlH42.H

15、2ORCOOCRORCOClRCOORRCONH2CLOR ( (二二) )物理性质物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. m.p. 和和 b.p. b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反响。氮上度较小，低级酰卤遇水可发生水解反响。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间构成氢键的才干的氢没被取代的酰胺，分子间构成氢键的才干比羧酸强，比羧酸强， m.p. m.p. 、b.p.b.p.和在水中的溶解度高和在水中的溶解度高于相应的羧酸。于相应的羧酸。 ( (三三) )化学性质化学性质 1. 1.共

16、性共性RCOOH + HCl (室温室温)RCOOH + RCOOH 加热加热RCOO- + ROH OH-/加热加热RCOOH + NH4+ H+/回回流流RCOO - + NH3 OH-/回回流流ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2RCOOR + HCl 室温室温RCOOR+RCOOH 加热加热RCOOR+ROH 酯交酯交换换 H+/加热加热 ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2 (3)氨解氨解 +NH3 ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2 (4)反响机理反响机理 亲核加成消除亲核加成消除RCOL + Nu-RCOLNu慢反响决速步骤

17、反响决速步骤RCONu + L-快-I 效应：效应：Cl OCOR OR NH2 p-共轭效应：共轭效应： ClOCOR OR 酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团-OH、-OR、-NH2 的化合物发生水解、醇解的化合物发生水解、醇解和氨解。和氨解。 2.羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与其衍生物的相互转化RCOOHORC ClOORC OCRORC ORORC NH2NH3 + H2O NH 4+ + OH-p 共轭共轭N接受质子才干接受质子才干 酰胺呈中性酰胺呈中性特殊构造的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊构造的酰胺甚至显弱酸性，例如：OCRNH2

18、CNCOOH + NaOH-OOCNCNa+ + H2O 脱水脱水 酰胺脱水生成腈酰胺脱水生成腈 见羧酸的性质见羧酸的性质 Hoffman降解反响降解反响 (2)酯的酯的Claisen缩合反响缩合反响(p263)OOCH3CCH2COC2H5 + C2H5OHC2H5ONaOOCH3C OC2H5 + H CH2C OC2H5R C NH2 + OH- + Br2ORNH2 + Br- + CO32- + H2OClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5H+ RXRCOOC2H5COOC

19、2H5CHNaOHRCOONaCOONaCHH+RCH2COOH 三、碳酸衍生物三、碳酸衍生物 1.脲脲(p267) (1)水解酸或碱或酶催化水解酸或碱或酶催化 (2)缩合缩合H2N C NH2 + H NH C NH2OOH2N C NH C NH2OO二缩脲二缩脲H2OOH2N C NH 2 2NH 3 + CO2 四、取代酸四、取代酸(p270) (一一)羟基酸的性质羟基酸的性质 1.酸性酸性 (1)醇酸醇酸 OH的的-I效应使醇酸的酸性加效应使醇酸的酸性加强。强。OH-CuSO4H2N C NH C NH 2 OO (2)酚酸酚酸 酸性与酸性与OH和和COOH在芳环上在芳环上的相对位置

20、有关。的相对位置有关。p-： OH为邻对位致活基为邻对位致活基 OH的的+C效应效应使苯环对位电子密度显著增大使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定稳定性性酸性酸性m-：苯环间位电子密度增大不明显，对：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是的影响主要是-I 效应效应酸性酸性o-： OH的的+C效应对效应对COOH的影响与的影响与p-一一样，但分子内氢键的构成样，但分子内氢键的构成COO- 稳定性稳定性 酸性酸性。所以酸性次序如下：。所以酸性次序如下：COHOO-COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH 2.醇酸的脱水反响醇酸的脱水反响 (1)-醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水

21、交酯交酯 (2)- (2)-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 ,- ,-不饱和酸不饱和酸-2H2ORCHCOHOHOOHOHOCR CHROOROORCH CHCOOHH2O-HOHRCH CHCOOH (3),- (3),-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯 3.-醇酸的氧化反响醇酸的氧化反响RCHCOOHOHRCCOOH + AgRCHO + CO2 + H2OORCOOHTollenKMnO4H+KMnO4H+ROO-H2OOHOCOHCH2R CH CH2 4.分解反响分解反响COOHOHOH RCHCOOHOHHCOOH + RCHO 稀稀H2SO4 (二二)羰基酸的性质羰基酸的

22、性质 1.氧化反响氧化反响Tollen RCCOOHORCOOH + CO 2 2.脱羧反响脱羧反响 RCCOOHOH2SO4RCHO + CO 2 + CO2 ORCCH2COOH RCCH3O (三三)乙酰乙酸乙酯及互变异构景象乙酰乙酸乙酯及互变异构景象(p263) 1.互变异构景象互变异构景象(Tautomerism) (1) 制备制备 (2)实验现实实验现实 +饱和饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有有羰基；羰基； +H2/Ni：，生成，生成-羟基酸酯；水解后加羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；热，脱羧，得到丙酮； 是是-丁酮酸酯；丁酮酸酯； + Br2/CCl4：，有碳碳双

23、键；，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成：生成3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯 ，有醇羟基；，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式构造；，有烯醇式构造； 水溶液水溶液 + FeCl3 紫红色紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消逝紫红色消逝 放置，紫红色出现。放置，紫红色出现。 FeCl3Br2/CCl4碳碳双键的加成反响，不可逆碳碳双键的加成反响，不可逆OHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO超共轭超共轭 酮式中酮式中CH2上氢的活泼性上氢的活泼性烯醇式中，经过分子内氢键构成稳定的六烯醇式中，经过分子内氢键构成稳定的六元环元环烯醇式中，羟基氧原子

24、与碳碳双键和碳氧烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键构成共轭体系双键构成共轭体系稳定性稳定性 平衡体系中烯醇式的比例平衡体系中烯醇式的比例 构造不同，烯醇式的比例不同构造不同，烯醇式的比例不同 推行：凡分子中有推行：凡分子中有 构造的化合物都存在酮构造的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。分含量越高。（ G = CORCOOR、COCH2GCOH、 CNNO2）CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH3CCH2CCH3OCH3C CHCCH3OHOOC6H5CCH2CCH3OC6H5C

25、CHCCH3OHOOOHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO 2.乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反响分解反响酮式分解酮式分解CH3CCH2COC2H5 OOH2OOH-CH3CCH2CO- OOH+CH3CCH3 OCH3CCH2COC2H5 OOOH-浓浓2CH3COO- + C2H5OHC2H5ONaCH3CCHC OC2H5OOHCH3CCHC OC2H5OONa+RXCH3CCHC OC2H5OORCH3CCH2ROCH3CCHRROOOOC2H51.EtONa,EtOH2.n-C4H9BrCOOC2H5O2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%1.NaOH,H2O2.H2SO4O,25OOOC(CH3)31.(CH3)3COK,(CH3)3COH 2.n-C4H9ICOOC(CH3)3O1.(CH3)3COK,(CH3)3COH 2.iso-C4H9ICOOC(CH3)3OCH3C6H4SO3HO+ CH2 C(CH3)2 + CO2 二、丙二酸酯合成法二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备(p266)ClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5RCH2COOHR CHCOOHRH CHCOOC2H5COO