单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟_图文

1、中国科学 E 辑: 技术科学 2008年 第38卷 第3期: 411 420 411中国科学杂志社 SCIENCE IN CHINA PRESS 单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟 付称心, 陈云飞*, 焦继伟 东南大学成贤学院机械工程系, 南京210096; 中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点实验室, 上海 201800* 联系人, E-mail: yunfeichen收稿日期: 2006-03-17; 接受日期: 2006-05-31国家重点基础研究发展规划(编号: 2006CB300404和国家自然科学基金(批准号: 50475077资助项目摘要 采用Brenner

2、势函数描述碳纳米管中碳原子间的相互作用,通过分子动力学方法对几种单壁碳纳米管进行轴向拉伸试验研究, 得出其Young 模量为4.2 TPa ,强度极限为1.401.77 TPa. 在对碳管拉伸过程中, 发现只要应变不达到断裂极限, 卸载时的应力-应变沿加载曲线返回, 表明在碳纳米管的拉伸过程中没有塑性应变; 对碳纳米管的拉伸断裂过程进行了仿真, 从能量和结构变化方面对碳纳米管断裂机理进行了分析.关键词 碳纳米管 分子动力学 Young 模量 碳烯自从1991年日本学者饭岛博士(Iijima发现第1根碳纳米管1以来, 许多学者都对碳纳米管进行了深入的研究. 概括起来主要有实验和理论预测两方面,

3、在实验方面, Treacy 等人2,3利用一端固定、另一端自由振动的热振原理得出多壁碳纳米管的Young 模量从0.44.15 TPa, 平均值为1.8 TPa, 单壁碳纳米管的Young 模量的平均值为1.25 TPa. Wong 等人4和Salvetat 等人5用原子力显微镜针尖与碳纳米管互相接触和相对运动分别测量了从2676 nm 的多壁碳纳米管, 得出它们的Young 模量平均值为(1.28±0.59 TPa. Salvetat 等人5用原子力显微镜针尖去压固定两端的多壁碳纳米管的中部, 测得多壁碳纳米管的Young 模量为0.65到1.22 TPa. Poncharal 和

4、Gao 等人68采用原位电力共振法研究发现, 随着碳纳米管直径从8 nm 增加到40 nm, 其Young 模量从1 TPa 急剧下降到0.1 TPa, 而直径小于8 nm 的多壁碳纳米管Young 模量一般在1.2 TPa 左右,实验结果显示多壁碳纳米管的Young 模量与直径密切相关, 一般直径越小其模量越高, 而单壁碳纳米管直径和Young 模量之间的关系不明显; 由于纳米尺度的的实验比较困难, 这方面的实验数据仍相对较少. 在理论研究方面, Dresselhaus 等9采用连续弹性理论预测碳纳米管的弹性模量在800 GPa 左右; Cornwell 10,11等采用Tersoff 势函

5、数, 运用分子动力学对单壁碳纳米管的弹性性质和拉伸过程进行了模拟, 发现碳纳米管的弹性模量的关系式为付称心等: 单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟41242968.24(GPa, Eh=+根据此公式, 直径为1 nm的单壁碳纳米管的弹性模量在4 TPa左右; Yakobson等人12根据连续介质理论, 采用Tersoff势函数得到碳纳米管的Young模量为5.5 TPa; Lu13采用经典的力常数模型(force-constant model分析了碳纳米管和碳纳米管束的弹性性质, 得到Young模量为 1 TPa, 结果还表明它与碳纳米管的直径、螺旋角以及碳纳米管层数等几何结构无关; Her

6、nandez等人14采用非正交紧束缚理论计算得到单壁碳纳米管的弹性模量为 1.24 TPa; Wang等人15采用Tersoff-Brenner作用势, 使用分子动力学的方法, 对碳管进行了压缩失稳方面的研究, 得出碳纳米管的弹性模量为1.251.48 TPa和碳管的两种失稳方式; Jefferson等人16采用波模型得出直径在12 nm以下时, 碳纳米管的Young模量与石墨的一致, 为1.02 TPa, 当碳管直径达到12 nm左右时, Young模量出现从1 TPa急剧下降到0.1 TPa; Wang等人17研究了碳纳米管力学性能对尺寸的依赖关系, Young模量随尺寸的增大而增大, 在

7、直径增大到1 nm左右时达到一个恒定值, 5.05 TPa; 此外, Zhou等人18采用价电子总能量理论,计算表明碳纳米管中的应力能主要来自非空的价电子, 弹性模量与碳管的直径、螺旋角以及碳纳米管层数等几何结构无关. 这些学者得到的弹性模量之所以有较大差别, 一方面是因为对单壁碳碳纳米管管壁厚度的取值的不同, 其中h有两种取法, 一种观点认为厚度与石墨烯厚度相同, 取值为0.066 nm, 也有一种观点认为厚度与石墨的层间距相同(h=0.34 nm; 另一方面便是测量计算本身存在的问题.此外, 也有不少研究者对碳纳米管的拉伸断裂过程进行了实验和模拟. 在实验方面, Li等人19用催化热解烃类

8、方法制备出绳状单壁碳纳米管, 并测量其力学性能, 得出其拉伸强度在(2.51±0.2(22.2±2.2 GPa, Young模量为(131.4±13.0(705.1±70.0 GPa; Yu等2022在扫描电子显微镜和原子力显微镜下对单根多壁碳纳米管及单壁碳纳米管束直接拉伸测量, 得出单壁碳纳米管的拉伸强度为1352 GPa,平均为30 GPa,同时估算其Young模量为3201470 GPa,平均为1002 GPa, 并在实验中发现单壁碳纳米管束在低于5.3%的形变下就发生了断裂; Water等人23也研究了多壁碳纳米管的压杆稳定问题, 绘出了碳纳米管

9、在压力载荷下的应力应变曲线. 在理论方面, Zhou和Shi使用Brenner势能函数对碳管进行了分子模拟, 得出Young模量为750 GPa, 并看到了单个原子连接的纳米线结构24; Yakobson2528等基于Tersoff势能函数分子动力学过程, 模拟了单壁碳纳米管在轴向受到一般负载(拉伸、压缩、弯曲和扭转条件下, 碳纳米管形貌的变化以及发生断裂的过程, 拉伸时, 在应力达到临界点之前, 碳纳米管的管壁六角网格发生弹性形变, 应力会在整个碳管中均匀分布, 随着应力加大, 碳纳米管发生破坏, 开始阶段是某处的碳碳键的断裂, 然后裂缝沿环向迅速发展, 同时加剧在轴向的无序迅速扩散, 导致

10、碳纳米管最终发生断裂29. 以上学者在实验和模拟方面所做的探索对我们深刻认识碳纳米管的性质以及将来的应用都是非常有意义的. 但是, 迄今仍没有一个完整的拉伸试验曲线, 且有的只是对拉伸变化过程的一个简单描述, 但拉伸试验曲线是怎么样的?断裂过程的特征是什么?碳纳米管的Young模量是多少?这些工作是本文研究的目的, 我们通过建立碳纳米管的分子动力学模型, 模拟了碳纳米管的整个拉伸过程, 得出其弹性模量和碳管的断裂过程图样, 并进行分析, 从微观的角度描述了碳纳米管的断裂过程.中国科学 E 辑: 技术科学 2008年 第38卷 第3期 4131 分子动力学模拟1.1 分子动力学方法及势函数的选择

11、经典分子动力学将原子视为经典粒子, 系统中各个粒子之间的相互作用根据量子力学来确定. 运用经典Newton 力学规律求解各粒子的运动方程得到不同时刻粒子的空间位置、运动状态, 然后按照统计物理原理得出材料的宏观行为特性. 采用分子动力学方法的计算机模拟结果是否准确的关键在于原子间相互作用势函数的选取. 常用的势能函数有LJ 作用势, 该势主要适用于惰性气体和分子晶体, Morse 作用势主要用于描述金属原子间相互作用, SW 作用势属于多体作用势可用于模拟硅体系, Tersoff 作用势主要用于描述C 和Si 等半导体材料, Brenner 修正了Tersoff 作用势, 使其适用于碳原子和烃

12、基系统, 它可以描述两体和多体间的相互作用. Brenner 作用势30正确地反映了共价键形成和破裂的过程,有利于观察碳纳米管的断裂过程, 能很好地描述石墨、金刚石材料和碳氢分子等的价键结构和性质.与在分子生物学中和传统应用的分子动力学模拟系统不同,构成碳纳米管的各个原子之间的相互作用力不是Van der Waals 力,而是共价键. 为了能够对碳纳米管进行很好的模拟,作者选择了用Brenner 势函数描述共价键的相互作用.1.2 Brenner 势函数Brenner 势函数改进了Tersoff 作用势的经验公式, 其具体表述如下:系统总的势能:*(,R ij ijA ij i j i j V

13、 r b V r <= (1 其中(R ij V r 和(A ij V r 分别为势能函数的排斥作用力和吸引作用力部分.(exp,1e R c e D V r f r r R S = (2(exp1e A c e D S V rf r r R S =, (3 其中(c f r 为截断函数, e D 和e R 分别为势阱深度和平衡常数.1, ,11(sin (/, <<,2220, ,c r R D f r r R D R D r R D r R D <=+>+ (4 式中r 为粒子间距离, R 为截断半径, D 用来细化截断函数(c f r , 这样可以更精确的描

14、述粒子间势能作用.由于粒子间作用键的键角ijk 的不同, 如图1所示, 所以用*ijb 来修正吸引作用力(V r A ij . *(, 1(,2n ij ji n ij ijc ik ijk k i j b b b b a f r g +=+ (5付称心等: 单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟 41422222(1(cos c c g d d h =+. (6选定好势能函数, 只要将势函数对粒子位置进行求导, 就可以得到模拟所需要的拉力等. 对(1式进行求导便可得到粒子的受力 (*(*(.R A i r A ij i j i j V r b V r ij ij ij F V r b ij r

15、 r r ij ij ij <= (7 上述公式中的参数见表1, 表1中的部分参数没有进行无量纲化, 在具体的模拟过程中均进行了无量纲化转换. 另外, 由表1中的R 和D 值可知Brenner 作用势中最大的截断距离为0.2 nm, 而在模拟时我们在建立邻居列表的时候选取的截断半径为0.2367 nm. 这样可以准确地运用Brenner 作用势进行模拟研究.表1 Brenner 作用势的参数值变量D e /nm R e /nm /nm 1 R /nm D /nm S 参数值变量a n c d h 参数值 0.011304 1 19 2.5 1 0.804691.3 模拟模型本文模拟的模型

16、如图2所示, 取碳纳米管的碳碳间键长为0.144 nm, 下端的2层粒子固定不动, 上端3层粒子每步向上移动一定的长度单位直至拉断, 模拟中采用的是Verlet 算法, 因为静载拉伸试验是个准静态的过程, 所以模拟步长应该取得尽可能的小些, 步长取0.5fs, 虽然这样会增加计算工作量, 但还是必要的. 在上端向上移动的时候, 中段没有固定的碳管就会慢慢地受到拉的作用, 同时统计碳管上端固定的粒子所受到的竖直方向下的拉力, 根据Newton 第3定律, 这个力的反作用力就是碳管所受到的拉力.模拟过程中为了不受其他因素的干扰, 使碳管尽可能的稳定. 模拟采用了恒温的模拟条件. 根据Boltzma

17、nn 能量均分理论, 通过调整粒子的速度就可以调节温度. 瞬时温度(T t 可表示为2,1(3N i B i mv t T t N k =××, (8式中N 为系统粒子数, m 为粒子的质量, v , i 为第i 个粒子速度的分量, k B 为Boltzmann 常数. 由上式可以看出, 通过一个因子1/2/(T T t 来调整所有粒子的速度, 可以使瞬时温度与指定温度一致. 在系统刚开始运行时就运用这种方法进行温度调节, 可使得系统尽快达到稳定状态.Young 模量的定义是图1 碳管中共价键的夹角中国科学 E 辑: 技术科学 2008年 第38卷 第3期415 F L Y

18、 S L =, (9 其中L 为所模拟碳管的有效长度, L 为碳管的有效长度的拉伸伸长量,S 为碳管的底面积,=2.S R R (10在对碳纳米管研究的过程中, 曾经采用过多种方式表示碳纳米管管壁的厚度,例如, 有的学者认为厚度当与石墨的层间距相同, 取R =0.34nm, 如文献7, 1012, 31, 也有学者认为由于一个碳原子的直径也只有0.144 nm, 而碳纳米管是有石墨烯卷成, 石墨烯的厚度为0.066 nm,所以取R =0.066 nm. 在本文的研究中, 作者将碳纳米管管壁的厚度也取为R =0.066 nm,对单壁碳纳米管(single walled CNT, SWCNT进行了

19、研究. 通过对碳纳米管纵向施加一定的位移L , 统计上端3层粒子受力,从而得出SWCNT 的Young 模量.2 模拟结果2.1 扶手型(5, 5碳管的拉伸和卸载我们对拓扑形状为扶手椅的(5,5碳管(SWCNT进行了拉伸断裂的分子动力学模拟, 它的模型如图2所示(底端2层和上端3层固定.从图3应力和应变图上可以看出: (5, 5碳管的拉伸强度高达1.73TPa, 应变 达到36%才断裂. 碳纳米管在拉伸时与金属材料类似,断裂过程依次经历了线弹性形变、屈服形变、强化阶段和局部变形4个阶段. 在模拟过程中, 碳纳米管的线弹性阶段占了很大的比例, 这一段的形变主要由碳管的六边形转化成矩形来提供, 即

20、键角的变化来提供; 碳纳米管在拉伸时屈服阶段与低碳钢材料有别, 它的屈服阶段应力并不下降, 也没有类似金属材料拉伸屈服时的那种振荡24,32,只是应力应变曲线的坡度变缓, 这 图3 扶手型(5, 5碳管轴向拉伸的应力应变曲线图2 碳管模型, 上端3层约束在一起和下端的两层原子固定付称心等: 单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟 416一段的形变是由碳管的六边形转化成矩形和碳碳键伸长来提供. 强化阶段很明显, 占一定的比例, 这一阶段全由碳碳键的伸长来产生. 碳纳米管的强化过程与金属有些不同, 在强化阶段前期卸载, 碳纳米管可以沿加载曲线返回(如图3和4所示, 这是因为碳纳米管是一种很稳定的结构

21、, 只要碳碳键不发生断裂, 不发生重组, 就可以恢复原状, 随着拉伸的继续, 碳管径向开始慢慢出现Stone-Wales 变形, 局部变形开始出现, 化学键开始重新组合, 这时卸载, 碳管将不再能返回, 如图3在极限载荷卸载时, 返回曲线与拉伸曲线不再重合; 同时, 在产生Stone-Wales 变形33的地方碳纳米管的横截面积开始显著减少, 局部变形阶段很短, 很不明显, 但是可以通过碳纳米管的结构的改变观测出这一阶段(如图5的第6张图, 在碳纳米管的局部范围内直径突然急剧缩小, 即产生颈缩现象, 而不同于一般金属的是, 此时其所承受的应力也突然降低, 这源于颈缩处的结构发生了变化: 碳碳键

22、开始断裂, 断裂的碳原子在高温条件下又与相近的碳原子结合成键, 以后随着拉伸的继续, 更多的碳碳键断裂, 颈缩处越来越细小, 最后只有1列碳原子相连于两段之间, 即形成所谓的“碳烯”链状分子结构. 拉伸过程如图5第7张图所示.模拟过程中系统总能量和温度的变化如图6所示, 其上图为系统总能量随模拟时间的变化曲线, 下图为系统温度随模拟时间的变化曲线. 通过系统温度图, 可以看出在整个模拟过程中, 通过调温子程序, 把系统温度恒定地控制在300 K 左右; 从能量图上可以看出, 系统能量先增大(拉伸阶段后减小(拉断, 直至达到新的平衡值. 在碳管颈缩时, 许多碳碳键断裂, 释放出大量的势能, 在该

23、部位的原子的动能比其他区域有了显著的提高. 根据统计力学的观点,该区域原子动能的增加表明该区域局部热运动的增加; 从微观角度分析,热运动的增加说明此时图4 扶手型(5,5碳管拉伸过程中应变依次在0, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.36下释放后碳管恢复情形中国科学 E 辑: 技术科学 2008年 第38卷 第3期 417图5 扶手型(5, 5碳管轴向拉伸过程中应变依次是0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.355, 0.385, 0.5时碳管的变形图6 扶手型(5,5碳管拉伸过程中系统总能量的变化和系统温度的变化情形结构出现了局部软化34现象, 结构处于

24、不稳定状态. 根据连续介质力学失稳的能量理论32,不稳定的系统在外界微小的扰动下, 会朝着能量更低的形态发展. 因此, 当进一步加载时, 应变能的增加使系统处于不稳定的状态, 原子动能的增加使该区域原子冲破势垒的约束, 局部原子结构产生重构, 系统达到新的平衡. 从图6的结果可以看出, 结构出现屈曲后系统整体能量付称心等: 单壁碳纳米管拉伸试验的分子动力学模拟 418下降, 原子的热运动也减弱, 系统重新趋于稳定.2.2 几种类型碳管的拉伸断裂过程图7给出几种不同碳管的拉伸直至断裂的过程(具体参数见表2, 我们不难得出如下规律: ( 各种不同类型的碳管的拉伸曲线在起始阶段都近似重合, 这段曲线

25、反映的是碳纳米管这种材料的拉伸特性; ( 相同管径的碳管锯齿型的最大拉伸应变要大于扶手型的; ( 相同管径的碳管扶手型的拉伸强度要大于锯齿型的; ( 相同管径的碳管扶手型的经历的屈服变形比碳管锯齿型的短, 但扶手型碳管的强化阶段比锯齿型的长; ( 同种类型的碳纳米管曲线近似重合.图7 (5,5(10,10(15,15(9, 0(17,0(26,0等SWCNT 拉伸断裂过程的应力应变曲线表2 几种碳纳米管的一些参数碳管(5, 5 (9, 0 (10, 10 (17, 0 (15, 15 (26, 0 直径/nm 0.688 0.715 1.375 1.350 2.063 2.064 长度/nm6

26、.9837.20 13.84 13.61 19.83 20.52 螺旋角/(° 30 0 30 0 30 0取图7上线性阶段部分的点进行插值,得出碳纳米管(SWCNT的Young 模量为4.2 TPa 左右,拉伸强度为1.401.77 TPa 之间. 该数值与文献24的分子模拟结果一致; 而与文献1935中实测的数值(Young 模量为3201470 GPa 平均为1002 GPa ,拉伸强度为1352 GPa, 平均为30 GPa有很大的差异,作者认为是如下原因造成的: ( 碳纳米管拓扑结构不同, 文献19中的碳纳米管是碳纳米管束, 根据复合材料原理折算过来的, 或是多壁的碳纳米管

27、; ( 尺寸不同,文献19中的碳纳米管束中碳管的平均直径为1.69 nm; ( 高强度复合材料的最大拉伸应变一般都很小, 延伸率也大都在3%4%以下, 而我们的模拟过程中有的碳管的最大拉伸应变很高甚至达到36%左右; (同时实际测量的结果和模拟结果也必然存在差异(如由于管束取向性、材料含有杂质或由于碳管长度不一, 只有部分碳管在受载荷等等; ( 模型的系统误差.中国科学E辑: 技术科学 2008年第38卷第3期3结论本文运用分子动力学对SWCNT 的力学性质进行了模拟计算和分析, 模拟计算过程中采用的原子间势函数是Brenner势. 经过对几种不同直径的碳纳米管SWCNT 进行分子动力学模拟,

28、 得出其Young模量为4.2 TPa, 拉伸强度为1.401.77 TPa, 并且在拉伸过程中发现, 只要应变不达到极限卸载就可沿加载曲线返回, 与宏观塑性材料存在残余应变不同; 分析了碳纳米管的断裂过程, 发现碳纳米管可以变成一维的单个原子连接的纳米线, 即“碳烯”分子链状结构.参考文献1 Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: 5658DOI2 Treacy M M J, Ebbesen T W, Gibson J M. Exceptionally high Youngs modulus o

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