合成双酚A催化剂研究新进展

1、合成双酚A催化剂研究新进展    双酚A(简称BPA)主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、阻燃剂等多种化工产品，近年来其消费量持续增长。目前，国内外主要采用改性离子交换树脂合成双酚A。然而，现有的改性树脂也存在一些问题：容易中毒而失去活性，文献3报道了金属离子、醇、氧气都能使其失活，这就使得工业化中对原料、设备等要求非常高；另外，树脂不易在线再生活化、催化剂强度差、对床层阻力影响大、不易长期保存、热稳定性差、容易结垢等。因此，人们一方面立足于树脂的改性工作，以期能得到满意的改性树脂；另一方面着手寻求更优的催化剂。近年来，各种固体酸催化剂、离子液体等新型催化剂体系研究活

2、跃，并将其应用于双酚A反应中，取得了较好的效果。 1  改性离子交换树脂    改性树脂中巯基与磺酸树脂之间主要以共价键和离子键结合，实现途径可以是通过树脂酸与改性催化剂间的还原作用、酯化反应、中和反应等。到目前为止，人们研究了多种类型的改性树脂。以共价键方式结合的有：含硫酚、巯基烷基磺酰胺、巯基烷基磺酸酯等类型的树脂；以离子键结合的主要是巯基烷基胺类改性树脂，主要有含单氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子杂环结构的烷基硫醇、季铵盐型烷基硫醇等类型的树脂。其中以离子键结合的各种不同结构巯基烷基胺类改性树脂已成为现代双酚A工业的主流，所用改性剂结构的微小差

3、别可以导致树脂性能的很大不同。目前，人们对离子交换树脂的改性工作主要集中于对现有树脂的进一步改性。    三菱化学株式会社早期研究发现：当巯基烷基胺类改性树脂中氮原子没有氢原子，并且巯基和氮原子间有34个C原子时，丙酮的转化率和稳定性都比较好，由此得出：N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二甲基-4-巯基丁胺应该是两种比较好的助催化剂。在此基础上，陈群等以N，N-二甲基-3-巯基丙胺与卤代烷反应先生成季铵盐，然后用此季铵盐对磺酸型阳离子交换树脂进行改性，得到丙酮转化率高、双酚A选择性好的合成催化剂，其中卤代烷为Cl或 Br取代的碳原子数为24的烷基。 

4、   随后，陈群等在以巯基烷基胺改性的树脂上引进卤素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸电子基团，结果发现，树脂的耐温性能明显提高、磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。    工业上基本采用固定床式反应器生产双酚A，这种反应器存在一个弊端：混合物料的流动方向是垂直的，当物料向下流动时，通过磺酸树脂催化剂床层的压降是一个大问题，它限制了反应物与产物的流通，最终阻碍了双酚A的生成。磺酸树脂被压缩变形是产生压降的主要因素，另外，催化剂床层的压力促使流动管道变形，导致反应物的流

5、动不均匀，所以催化剂不能被利用完全。Lundquist将砜交联引入到由聚苯乙烯二乙烯基苯(PS，DVB)共聚物制成的强酸性阳离子交换树脂球中，结果发现，这种砜交联提高了树脂的耐变形性。但不会对该催化剂在双酚A生产时的活性和选择性产生不利影响且产率高。    通用电气公司制备含有聚硫硫醇促进剂的磺化聚合物树脂催化剂，并将其应用到双酚A合成反应中，聚硫基是含有氮或磷的带正电官能团的侧链，优选氮杂环。    早期研究发现，即使用同样的巯基化合物对同样的树脂改性，由于具体操作方法不同，树脂活性可能有很大差异。岩原昌宏等在固定床反应器中填充强酸

6、性离子交换树脂，向其中注入酸水溶液和在该酸水溶液中达到平衡浓度量的含硫的胺化合物，将强酸性离子交换树脂改性。结果发现，这种方法能够制备不破损、改性均一且催化性能优异的用于双酚A制备的改性催化剂。2 分子筛    分子筛是一类典型的固体酸催化剂材料，活性高，选择性好，同时具有很高的热稳定性，不被有机和无机溶剂溶解和溶胀。因而催化剂活性组分不易流失，使用寿命长，容易活化再生，且本身无毒，无腐蚀性，不会对环境造成污染。    Singh最先报道了用沸石催化合成双酚A反应。将RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石与Amb

7、erlyst-15型离子交换树脂进行比较，在363 K、大气压下合成双酚A。研究结果表明，几种沸石对双酚A合成反应都有活性，孔开口大的沸石催化活性高，但远低于Amberlyst-15型树脂，可能是双酚A分子太大而无法进入沸石孔道内。主要反应产物是双酚A、双酚A异构体。异构体与丙酮缩合而成的色满量很大(4.615)。色满的存在不仅降低了反应收率，而且由于其含有游离羟基，在下游产品聚碳酸酯的合成中，游离羟基阻碍了聚合物链的生成，使聚合物的相对分子质量降低，影响了产品质量。    Perego等研究了沸石的空间指数对双酚A转化率的影响，并报道了沸石催化剂再生的方法。在反

8、应物的物质的量比5:1、1g催化剂、180条件下反应12h，分别考察了型、Y型、ERB-1和 ZSM-12沸石对双酚A反应的转化率和产物选择性的影响。4种沸石中型沸石催化的转化率和选择性最高。基本的规律是随着沸石本身空间指数的下降，丙酮转化率明显下降，表现为：型沸石ERB-1沸石ZSM-12沸石。除了空间指数外，转化率和选择性还与沸石本身的孔道和孔穴有关，例如型沸石的空间指数低于Y型沸石，而双酚A的转化率和选择性却高于Y型沸石。    Knifton利用酸性蒙脱土黏土催化双酚A合成反应，酸性黏土用酸预处理，可用的酸为氢氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。 

9、0;  美国Mobil公司的科学家成功的合成了X41S系列分子筛，如MCM-41、MCM-48、MCM-50，吸引了许多研究者的注意。介孔分子筛以其大孔径比、高比表面积、高孔隙率、表面富含不饱和基团等优点，成为合成大分子底物的潜能催化剂，为催化领域开辟了新天地。    虽然介孔材料孔尺寸大，但酸性比微孔沸石弱得多，为了增加其酸性可以引入酸性基团。Debasish等研究了介孔硅基分子筛MCM-41和MCM-48的制备及催化行为，着重比较了它们对双酚A合成反应的催化性能。他们首先制备了MCM-41、 MCM-48介孔分子筛，由于介孔分子筛表面具有大量的硅醇基

10、团，硅烷化试剂与其反应能够形成牢固的Si-O-Si键，将带有巯基的硅烷化试剂与其作用，巯基就被大量地引入到MCM硅基分子筛中，进而调变为磺酸型固体酸催化剂(MCM-SO3H)，用于催化双酚A合成反应。结果表明，转化率和选择性大大高于型、Y型、ZSM-5型沸石，且选择性高于商用的离子交换树脂Amberlite-120。3 杂多酸    近年来，杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。    杂多酸法合成双酚A，综合了硫酸法和氯化氢法的优点。具有反应时间短(只有硫酸法的13)，

11、杂多酸可反复使用等特点。金昌范以磷钨酸H3PW12O40·nH2O为主催化剂，以巯基乙酸为助催化剂，甲苯为溶剂，在4080的条件下，苯酚和丙酮缩合得到含量为25左右的双酚A。在新工艺中采用“循环套用合成”方法和“含酚无离子水闭路循环”，实现了无排放含酚废水的双酚A生产工艺，制得聚碳酸酯级双酚A。    由于杂多酸自身比表面积较小(低于10 m2g)，不利于充分发挥其催化活性且回收比较困难。人们发现将杂多酸进行固载化，可以大大提高其比表面积，并激发杂多酸更高的催化活性和选择性，同时利于催化剂回收。Krystyna等研究介孔分子筛MCM-41负载的酸铯铵盐杂

12、多酸催化剂合成双酚A反应，并与ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比较。结果表明50(质量分数)负载量的 Cs2:5H0:5PW12O40MCM-41具有最高的反应选择性，且明显高于沸石催化剂。研究发现，当有极性溶剂存在时，HPA就会从MCM-41孔道中脱落下来，为了避免这一现象，Krystyna等通过Soleds方法将杂多酸原子固定在分子筛的内部。Yadav等利用黏土K-10负载的DTP(十二磷钨酸)催化剂DTPK-10进行了对双酚A反应的研究。对催化剂表征结果发现，极性溶剂存在时， DTP无丢失，说明DTP是通过化学吸附到载体表面，催化剂稳定性好；并考察了搅拌速率、催化剂负载量、温度、原料比

13、、助催化剂对反应的影响，与酸性离子交换树脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P对比，其活性和选择性均高于 Amberlyst-15树脂；同时热稳定性明显高于上述几种树脂。研究还发现，通过适当减少催化剂活性中心控制其酸性，可以降低副产物，提高选择性。赵景联等制备了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子筛担载H3PW12O40的固载杂多酸催化剂，并用其催化缩合双酚A。研究结果表明：4种负载催化剂中，PW12USY-1效果最佳，双酚A收率可达62.6，但该催化剂稳定性较差，重复使用仅两次后，其活性则降低到50以下。这主要是由于固载杂多酸的流

14、失，以及反应生成的水对分子筛上吸附的杂多酸有迁移作用，而在孔口处形成聚簇现象，堵塞分子筛的孔口，从而降低催化剂的活性。    杂多酸存在易脱附、失活等缺点。由于纳米材料具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，具有大的比表面积和高的反应活性等优点，将两者结合可以很好地克服杂多酸易脱附、失活的缺点。李明轩等用溶胶凝胶法制备新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2，并将其应用于双酚A的合成，具有较高的催化活性，催化剂重复使用3次，稳定性较好。4 新型固体酸    Hou等由硼酸、磷酸、硫酸几种常见的无机酸通过简单的方法合

15、成了一种新型的固体酸催化剂，惊奇地发现，这种固体酸催化剂可以高效地催化双酚A反应。催化剂表征结果证实：这种新型的催化剂可以看作由氧化硼和氧化磷的共聚物负载 SO42-的固体酸，具有超强酸的性质。SO42-对固体酸的酸性起决定性作用，硼酸对其无影响，但它可以缩短催化剂的固化时间。    当n(P):n(B):n(S)=1:2:3时，产物双酚A的收率和选择性可达到91.8和88.9，这是迄今为止报道的固体酸催化双酚A反应的最高的收率和选择性。但这种催化剂存在致命的缺点非常容易失活，归因于反应中SO42-的丢失和磷酸与羟基的结合。5  离子液体 &#

16、160;  近年来，离子液体充当一种“需求特定”或“量体裁衣”的绿色溶剂或液固催化剂的液体载体，在催化和有机反应中发挥了独特的作用，受到人们的关注。    Jia等采用Lewis酸离子液体Et3NHCl-AlCl3催化双酚A合成反应，考察了离子液体体系酸性、反应时间、温度、原料配比对转化率和选择性的影响。结果表明：AlCl3含量比例是关键因素，离子液体Et3NHCl-AlCl3的酸性，随着AlCl3物质的量分数增大而增加。6 其它催化剂    Lloyd等合成一种含磺酸基团的高氟共聚物催化剂，在此催化剂作用下，过氧化异丙苯分

17、解成苯酚和丙酮，两者在反应体系中进一步生成双酚A，其充当了两步反应的催化剂。研究发现，高的苯酚丙酮比对反应有利，从分解的产物混合物中移去部分丙酮即可以获得高的苯酚丙酮比，同时发现，催化剂的粒径对反应收率有影响。7 各种催化剂催化效果比较    磺酸型离子交换树脂克服了无机酸催化后分离等一系列问题，但不幸的是，树脂是有机聚合物，热稳定性差，使用温度低。而且，在有机溶剂中易溶胀、老化乃至破碎，使用寿命短，其结构一旦遭破坏就无法再生。目前双酚A工业上应用的各种改性离子交换树脂，都存在容易被污染或酸性部位中毒，催化活性随着时问逐渐下降的问题，当剩余的活性满足不了反应，必须

18、更换新树脂，排出的树脂不能再使用。所以，无论从环境角度还是工厂安全性、经济性角度考虑，用容易再生的固体酸催化剂或其它更优的催化剂替代树脂合成双酚A都应是不错的选择。    从对分子筛研究中可以看出，现有沸石品种不适合双酚A的合成反应，主要归因于：沸石是典型的择形催化，反应在晶内进行，只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配的分子才能进入晶内反应。目前人工合成的沸石品种，其孔径都在微孔范围内(小于2nm)，不适合大分子的合成，这一点可从介孔分子筛催化中得到证实。由于双酚A分子或其过渡态分子较大，扩散阻力大，导致沸石催化效果远不如离子交换树脂。如果使沸石满足大分子底物的合成

19、，应立足于合成更大孔径的沸石品种，或者减小原有分子筛的粒径等，减弱扩散限制；与沸石其相比，介孔分子筛好得多，孔径可达10nm，并可通过选择合适的模板剂调节其孔径大小，以满足不同的需要，虽然酸性比微孔沸石弱得多，但可以通过引入酸性基团来改善，催化效果优于沸石，相比于离子交换树脂表现出更高的选择性，且可在高温条件下使用，能得到更高的转化率，对双酚A反应是一类比较有前途的催化剂。    对于缩合反应，发现杂多酸有独特的选择性，将其用于双酚A合成反应中，其最大的优点是可以容易地得到高纯度的聚碳酸酯级的双酚A，并且反应条件温和。将杂多酸进行合适的固载化后，应用于双酚A反应，催化效果可以优于树脂，明显好于沸石，且杂多酸比树脂的热稳定性好。但