节能灯用氧化物阴极

1、 氧化物阴极是含有超额钡原子的碱土金属氧化物，它是由细小晶粒不规则地、疏松多孔地堆积而成。 它必须用基金属材料支承，并有激活剂不断地还原氧化钡，补充在运行过程中阴极内钡原子的损耗，保持良好的热电子发射能力。 1.1逸出功 所有的物体里都含有大量的电子，但是这些电子在常态下所具有的能量都不足以逸出物体。 要把它从物体里释放出来，必须另外给予它们能量，以克服由逸出功所表征的阻碍它们逸出的力。材料铯钡锶钙铁镍钼（ev）1.932.512.63.24.63 4.914.24材料钨钍钨钡钨三氧化物氧化钇氧化镝（ev） 4.542.631.61.62.12.1 氧化物阴极的结构为离子型晶体，如氧化钡的钡和

2、氧原子的最外层都是8个电子，是极为稳定绝缘体，所以没有自由电子。由于金属钡失去两个价电子而成正离子，氧则获得两个电子而成负离子，即 （Ba-2e）+(O+2e) Ba2+O2- 2.1原材料的选择 2.2合成方法 2.3影响电子材料发射性能的因素 氧化物阴极不能直接采用氧化钡、氧化锶和氧化钙材料，因为在空氧中它们很不稳定，会强烈地吸收周围的水汽，形成氢氧化物，反应如下: BaO+H2OBa(OH)2 氢氧化钡的体积变大，材料涂层发胀，粉层强度差，易发生掉粉现象。此外，含有水汽的粉层在加热分解和激活过程中，还会毒化阴极。所以，在生产实践中，阴极的原材料不是直接选用碱土金属氧化物，而用碱土金属的碳

3、酸盐，在真空中加热后，将它们分解成氧化物。 化学稳定性好，易于制造； 加热分解时，释出二氧化碳，与粉层中粘结剂的碳元素生成一氧化碳，有利于钡的还原。 。 600CaCO3 CaO+CO2 800SrCO3 SrO+CO2 950 BaCO3 BaO+CO2 BaCO3是氧化物阴极具有良好电子发射性能的必要材料，可是在单一碳酸钡的分解过程中，生成的氧化钡与碳酸钡作用形成碱式碳酸盐 (BaOBaCO3)。这种盐类的熔点很低1175K)，在阴极的分解过程中，会发生阴极的熔化烧结 SrCO3：碳酸锶的热分解温度低，在真空中加热时，先生成极难熔化的氧化锶。这样氧化锶的存在阻止了粉层的烧结，粉层比较疏松，

4、有利于电子的发射。 CaCO3：有助于阴极的抗正离子轰击，而且阴极涂层与钨基金属的粘着性能提高，活性物质蒸发减少 碳酸盐的制备都是在钡、锶、钙的硝酸盐水溶液中，加入碳酸钠 (钠法)或碳酸铵 (铵法)的置换反应，经结晶沉淀获得，反应式如下: (Ba、Sr、Ca)(NO3)2+Na2CO3(Ba、Sr、Ca)CO3+2NaNO3 或 (Ba、Sr、Ca)(NO3)2+(NH4)2CO3(Ba、Sr、Ca)CO3+2NH4NO3 按采用沉淀剂不同，分为钠法（碳酸钠）和铵法（碳酸铵）; 按三种碳酸盐混合方法不同，分为单晶和共晶。 碳酸盐以针状晶体为主；晶粒较小 碳酸盐中含杂质较多，残留的碳酸钠很难清除

5、； 针状结晶可以得到较疏松的涂层,使电子的发射能力大大提高 碳酸盐以球状晶体为主，晶粒较大； 碳酸盐的纯度高，杂质少 ，碳酸铵杂质可在烘干或焙烧中从碳酸盐中除掉； 涂层较为平滑，密实 ，具有较强的耐离子轰击能力 1)配料：使硝酸盐混合，并完全溶解; 2)沉淀；碳酸铵的溶液倒入到硝酸盐混合液中，并不断搅拌； 3)漂洗：将沉淀后的三元碳酸盐用去离子水反复清洗，至无硝酸根为止，然后沥于去掉水分。 4)干燥：将三元碳酸盐在105-130的温度下干燥，彻底去除水分。 三元碳酸盐在制造过程中，所使用的容器都应通过酒精清洗后，再用去离子水冲洗几次，方可使用。制造过程中所用的水，一定耍采用高阻值的去离子水。

6、碳酸盐含量：99% 杂质含量：铁0.003%； 氯化物 0.003%； 铜、铅、锌 0.003%； 硫酸盐 0.010%； 硝酸盐 0.700% 平均粒径：6um 碳酸盐的晶体形状 碳酸钙在碳酸盐中的比例 添加物粒度 采用铵法制备碳酸盐，得到球型的晶体，在保证良好的电子发射能力的同时,提高阴极耐离子轰击能力。 CaCO3的作用是加强涂层与基金属的粘接,从而减弱电子粉因离子轰击造成的脱落。但是CaCO3分解温度低(600),而且分解后生成的CaO易升华,在排气过程中有损失,可能造成钙盐不足,影响灯的寿命,因此在配制过程中将三元碳酸盐中的钙盐含量增加1倍,以弥补钙盐在分解、激活、排气过程中的损失。

7、二氧化锆作用：形成锆酸盐，可以提高耐正离子轰击的能力，发射材料的蒸发降低；并且还能提高阴极的抗氧化性气体的能力。所以ZrO2能改善阴极的发射性能，抑制了电子材料的蒸发和溅射，管端发黑减轻，寿命延长。Z rO2的含量约占碳酸盐总重量的5%，它的粒径远小于碳酸盐的粒径，要求均匀地掺混于碳酸盐之中提高耐离子轰击性能,减少活性钡的损失, 延长灯的寿命。添加量：质量比为5%的ZrO2。加得太多,ZrO2与BaO反应消耗掉太多的活性Ba,从而增加表面逸出功,电子发射性能变坏;加得太少,又会影响锆酸盐保护层的形成,减弱阴极耐离子轰击能力。粒径远小于碳酸盐的粒径，要求均匀地掺混于碳酸盐之中 稀土氧化物 特点:

8、逸出功较低,一般在23eV之间,并且稀土氧化物较稳定、难挥发,经得住1500以上的高温(一般阴极的工作温度为9501100);抗中毒能力强,耐离子轰击; 大部分稀土金属氧化物的激活温度不高于1550。 在传统的三元碳酸盐中添加一定质量百分比的氧化铈或氧化钇,对延长紧凑型荧光灯的寿命,有一定的作用。 直径小的粒子使颗粒分布得更加均匀,从而导致更均匀的发射性能,可以防止因局部电子粉损失过多而造成阴极寿命的完结。 添加物的多少与添加物的平均粒度密切相关。添加物的粒径不同,其在三元碳酸盐中的最佳质量百分比也不同。电子发射主要是由具有最低有效电子逸出功的各个小区域来完成的,这些发射域遍布在整个电子发射材

9、料层上。添加物颗粒的表面尺寸可影响形成发射域的数量。粒度小其总表面积增大,相应的添加物的量也可以减少。 碳酸盐涂覆到灯丝上应做到生产效率高，粉层厚度、密度、重量和表面粗糙度要均匀。 涂复方法有电泳法和浸涂法。 粉浆液中各处组份应均匀一致，不应发生固相质点的下沉，或固相质点互相作用聚合而沉积，它是有着良好分散性的悬浮液体。 3.1.1材料 碳酸盐 粘结剂 有机溶剂 增塑剂要求：晶体粒度小，小于5m应占70%以上 ； 不含水分； 杂质含量低：最大含量(%)为:铁0.003，氯化物0.003，铜、铅、锌0.003，硫酸盐0.010，硝酸盐0.700。 作用：使碳酸盐涂层更好地粘附在基金属上，它在灯管

10、排气和阴极分解时即被除去。 通常采用硝化棉溶解在醋酸丁脂中，配制成具有一定粘度的溶液，有时称为棉胶。 硝化棉性能：易燃、易爆炸，在真空中加热到500左右即可分解成CO2、NO、N2CH4、H20、CO等气体及少量残留物。 要求：呈白色的均匀物，无肉眼可见的杂质;含氮量为1112%;在醋酸戊脂或酒精的混合物中溶解度大于 99.5%;含灰量小于0.2%。 作用：溶解粘结剂，配制粘结剂溶液，使涂料浆具有流动性，便于涂敷。 要求： (1)不与碳酸盐发生化学反应。 (2)能溶解粘结剂(如硝化棉)。 (3)能和粘结剂一起在碳酸盐颗粒的表面上形成坚固且富有弹性的薄膜。 (4)使碳酸盐颗粒之间以及碳酸盐和阴极

11、基金属之间有良好的粘接。 (5)易于挥发，有足够的蒸发速度。 常采用甲醇、丙酮和醋酸丁酯(或醋酸戊酯)这三种溶剂的混合液，使发射材料涂液既有较好的导电性，又有适当的蒸发速度。 类别溶剂名称相对干燥时间沸点（）轻溶剂乙醚丙酮酯酸甲酯酯酸乙酯苯1.02.12.22.93.03455597580中溶剂丁酮 酯酸异丙酯甲醇乙醇4.05.06.38.379896478重溶剂酯酸丁酯12121-127作用：使涂层有一定的塑性，能使涂层推迟完全干燥的时间，避免单纯的硝化棉薄膜因骤然收缩而开裂，使涂层脱落. 常用的增塑剂:草酸二乙酯、乙醚丁脂、磷苯二甲酸丁脂等。 按配方将各种材料放入高纯氧化铝瓶中，并放入一定

12、重量的直径为1015 mn的玛璃球，进行数十小时的球磨，将碳酸盐的晶粒破碎至 l4m，同时将各种材料充分混合，形成浆状的悬浊液。球磨时的转速应调正好，使球与瓶间相对滚动，瓶将球带到上方时，球就落下，这样的破碎效果最佳。 在整个配制过程中必须保持良好的真空卫生，严防尘粒、水份、油滴、杂质等沾污或混入电子粉浆中。 硝化棉预处理：先要用冷去离子水清洗，再用热去离子水煮(水浴加热)，在用离心机除水后，再用乙醇脱水，然后在6575 的蒸气干燥箱中烘干(约6h)。将干燥后硝化棉溶于甲醇和丙酮中。 溶液配制比： 硝化棉260g，甲醇、丙酮 1320mL。甲醇和丙酮的比例为1：1. 然后在球磨机上滚磨，至硝化

13、棉完全溶解。 测定：配制好的粘结剂溶液应测定粘度和粘结剂挥发后残留物的百分含量。 凡属配制硝化棉溶液所使用的工具、容器、量具等，皆要严格地清洁处理和干燥，在操作过程中，不但要注意卫生，而且要注意安全防火，以免引起硝化棉爆炸或着火。 电泳法涂敷阴极发射浆的配方如下： 三元碳酸盐 100g 二氧化锆(光谱纯) 5-10g 甲醇(分析纯) 35-40ml 丙酮(分析纯) 35-40ml 硝化棉溶液 7ml 醋酸丁脂(分析纯) 10ml 丙酮和甲醇夏天用40m，冬天用35mL。 在配制过程中，所使用的一切工具、容器一定要清洁干净。称量一定要准确无误，配制好的悬浮液要进行粘度测定，每批悬浮液要制片，在金

14、像显微镜下进行颗粒度分析，合格后方可装瓶 涂敷分类：电泳涂敷 浸涂涂敷 它是借助于外加电场的作用下，使悬浮液中带电的碳酸盐微粒移动，并沉积到阴极的钨灯丝上 . 电泳涂复的电子发射层密度较大，粉层结实，表面光滑，粉层厚度较易控制，生产效率高，发射电子的性能较差些。 浸渍涂复是没有外界电场力的作用，纯粹依靠电子粉浆与钨灯丝的粘附作用，选用的溶剂应具有良好的分散能力以及溶解硝棉的能力强 浸涂所得粉层较为疏松，表面粗糙，发射电子的性能较好，但不能承受高能量离子的轰击，影响工作寿命. 浸涂法广泛用于机械化自动浸涂机和主副丝结构的三螺旋灯丝，常规的双螺旋和三螺旋灯丝也可采用。 （1）环境卫生 电泳的环境属

15、于一级真空卫生区，必须保持清洁，同时要控制室内的温度和湿度，操作人员换上工作鞋、工作服，戴上工作帽方进入电泳室。这样确保电子粉免受水份和杂质的污染，也有利于粉层的一致性。 （2）粉浆容器 粉浆杯的口径不宜过大，直径约4050 mm左右。 （3）电子粉量 电子粉量的一致性要好，排气分解时就比较彻底。若粉量差异太大，必然出现粉量过多的阴极分解不足，粉量过少的分解过度。电子粉量的多少会影响灯管的寿命，不同功率的灯种和灯丝结构涂复的电子粉量不相同，每天应定期的抽检，使用量程为50mg的扭力天平进行称重。剪下灯丝，先称涂有电子粉的灯丝重量，随后将灯丝浸入稀盐酸或醋酸丁脂中清除粉层，再将吹干的钨灯丝的重量

16、称得，两次重量差就是所涂电子粉的 重量。 为适应长寿命阴极的需要，对传统的电子粉生产工艺和涂敷过程进行改进 1.动态合成工艺的应用 2.使用表面活性剂改善沉淀介质的分散条件 3.改变传统的硝棉胶粘结剂 4.包膜技术的应用 碳酸盐电子粉涂敷后，必须经分解、解活，才能起发射电子作用 5.1.1最低分解温度的确定 三元碳酸盐分解过程中，它们分别在 600、800、950温度下依次分解，反应式如下: 600CaCO3 CaO+CO2 800SrCO3 SrO+CO2 950BaCO3 BaO+CO2 在生产实际中，为了缩短排气时间，加速分解，分解温度提高到11001200 。 提高分解温度可以缩短分解

17、时间，有利于生产率的提高。但是过高的分解温度，会对阴极产生有害影响，必须给予限制。分解温度过高，分解所生成的氧化物晶体结构粗化，不利于盈余钡的产生，有害发射。一般来说分解温度低些，时间长些，阴极粉层结构和发射电子性能较好。若分解温度较高，应缩短分解时间。 涂复工艺和粉粒大小的不同，分解时间就不同。涂层紧密，粉粒间易热传导，有利于分解释放CO2气体，所以分解时间应短些。疏松结构的涂层，就需要较长的分解时间。粉粒粗的就应有较长的分解时间，因粉粒内部温度较表面低，分解放出的CO2，又较难逸出。 获得满意的阴极发射特性，通常让真空系统中CO2压力保持在10-110-2托。 阴极分解时，决不是真空度越高越好。 当阴极表面沉积碳完全清除后，涂层辐射率显著下降，若加热功率不变，阴极温度随之升高。如果阴极分解结束，二氧化碳释放终止，气体压力降低，阴极经气体热传导减少，阴极温度就进一步升高。所以从真空度的升高和阴极温度的上升 (或加