第9章电化学分析导论

1、第第13章章 电分析化学导论电分析化学导论主主要要内内容容 电分析化学法的定义电分析化学法的定义根据物质在电化学池中的根据物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律电化学性质及其变化规律来测定物质来测定物质含量含量的一类仪器分析方法，称为电分析的一类仪器分析方法，称为电分析化学法（化学法（Electroanalytical chemistry)。 电化学性质是指当电流通过电化学池电化学性质是指当电流通过电化学池 时，化学电池的电位、电流、电导和时，化学电池的电位、电流、电导和 电量等电学性质要随着溶液的化学组电量等电学性质要随着溶液的化学组 成和浓度的不同而不同的性质。成和浓度的不同而不同的性质

2、。 电化学池（电化学池（Electrochemical cells)Electrochemical cells)又又 称化学电池，指两个电极至少被一个称化学电池，指两个电极至少被一个 电解质溶液所隔开的体系电解质溶液所隔开的体系电极电位较正的为电极电位较正的为正极；正极；电极电位较负的为电极电位较负的为负极负极电极上因氧化还原反应而产生电流称为电极上因氧化还原反应而产生电流称为法拉第电流法拉第电流Ox + ne- = Red如：如：Cu-Zn原电池中，半反应表示为：原电池中，半反应表示为：半反应：半反应： Zn2+ + 2e = ZnCu2+ + 2e = Cu电池反应：电池反应：Zn + C

3、u2+ = Zn2+ + Cu 规定标准规定标准H H电极的电位为电极的电位为0 0 任何电极与标准任何电极与标准H H电极组成电池时，该电极所带静电极组成电池时，该电极所带静 电荷的符号即为该电极电位的符号电荷的符号即为该电极电位的符号 电极电极a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 电极电极b 阳极阳极（发生氧化反应的电极）写在（发生氧化反应的电极）写在左边左边， 阴极阴极（发生还原反应的电极）写在（发生还原反应的电极）写在右边右边 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指其分压、温度。若不注明，则指

4、2525，101325Pa101325Pa 电池组成的每一个接界面用电池组成的每一个接界面用“|”|”隔开隔开; ; 两种溶液通过盐桥连接时，用两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”“ ”表示；表示； 同一种溶液中存在多种组份时同一种溶液中存在多种组份时, ,用用“ “ ，” ” 隔开。隔开。 电解质溶液位于两电极间电解质溶液位于两电极间ZnCue -Zn ZnSO4( 1)CuSO4( 2) Cu阳极阳极 (-)阴极阴极(+)ZnCu+Cu CuSO4( 1)ZnSO4( 2) Zn阳极阳极 (+)阴极阴极 (-)E电池电池= E右右- E左左= E阴阴- E阳阳E电池电池为为正值正值，表示电池反

5、应能自发进行，表示电池反应能自发进行原电池原电池E电池电池为为负值负值，表示电池反应不能自发进行，表示电池反应不能自发进行电解池电解池金属基电极金属基电极离子选择电极离子选择电极.能反映溶液中能反映溶液中待测离子活度或浓度待测离子活度或浓度的电极的电极称为指示称为指示/ /工作电极工作电极 在测试过程中，有较大电流通过，在测试过程中，有较大电流通过，溶液主体浓度发生溶液主体浓度发生 显著变化的电极称为显著变化的电极称为工作电极工作电极 测试过程中，测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极为溶液主体浓度不发生变化的电极为指示指示 电极电极( (pHpH计中使用的计中使用的pHpH玻璃电极为玻璃电

6、极为指示电极指示电极 电解法和库仑法中所用的电解法和库仑法中所用的PtPt电极为电极为工作电极工作电极如：如： 测量过程中，具有测量过程中，具有已知、恒定电位已知、恒定电位的电极称为的电极称为参比电极参比电极 电极电位稳定，可逆性好电极电位稳定，可逆性好 重现性好重现性好 使用方便，寿命长使用方便，寿命长ClHgClHgHgClHgEElg0592. 0222225时甘汞电极的电极电位（对时甘汞电极的电极电位（对SHE）名称0.1M甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl溶液浓度0.1mol/L1.0 mol/L饱和溶液电极电位E(V)+0.3337+0.2801+0.244

7、3对于对于SCE为：为：E= 0.2443-7.610-4(t-25) （V）温度校正：温度校正：银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银- -氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag|AgCl(s)，Cl-(xmol/L)电极电位（电极电位（25）：0.1m ol/LAg-AgCl电 极标 准Ag-AgCl电 极饱 和Ag-AgCl电 极KCl浓 度 0.1 m ol / L 1.0 m ol / L 饱 和 溶 液电 极 电 位 （ V

8、） +0.2880 +0.2223 +0.2000银银- -氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（2525） 标准标准Ag-AgClAg-AgCl电极，电极，T T 时的电极电位为：时的电极电位为： E ET T = 0.2223 - 6= 0.2223 - 61010-4-4( (T T - 25) - 25) （V V）温度校正：温度校正：测量过程中电极电位会发生改变，但其改变与分析物的测量过程中电极电位会发生改变，但其改变与分析物的测量参数无关的电极通称为测量参数无关的电极通称为辅助电极辅助电极（Auxiliary electrode)（或称（或称对电极，对电极，Counter e

9、lectrode） 辅助电极与工作电极构成电池，形辅助电极与工作电极构成电池，形 成通路，提供电子传递的场所，帮成通路，提供电子传递的场所，帮 助参比电极分担电路中产生的电助参比电极分担电路中产生的电 流，使参比电极的电位稳定。流，使参比电极的电位稳定。如：如：pH计：计：玻璃电极玻璃电极指示电极指示电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极参比电极参比电极如：如：极谱仪极谱仪玻璃电极玻璃电极指示电极指示电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极参比电极参比电极铂丝电极铂丝电极辅助电极辅助电极典型的静态法有：典型的静态法有：电位法和电位滴定法电位法和电位滴定法典型的静态法有：典型的静态法有：极谱法、伏安法、库仑法、等极谱

10、法、伏安法、库仑法、等利用离子及其浓度不同而具有不同的电导的性质进行分析利用离子及其浓度不同而具有不同的电导的性质进行分析的电化学方法的电化学方法直接由溶液的电导值而测出被测物质浓直接由溶液的电导值而测出被测物质浓度的方法度的方法通过电导的突变来确定滴定终点，然后通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。计算被测物质的含量。G = mc/ = mcA/l Kc电解质浓度电解质浓度电导池常数电导池常数导体的横截面积导体的横截面积导体的长度导体的长度摩尔电导摩尔电导电导电导电阻的倒数电阻的倒数 电导具有加和性电导具有加和性GGi= mici / 水质监测水质监测水的类型水的类型自来水自

11、来水普通普通蒸馏水蒸馏水离子离子交换水交换水电导率电导率(/scm-1)5.2610-4（10-4）2.910-6（10-6）510-7（10-7） 大气监测大气监测简单、快速简单、快速灵敏度不高、选择性差灵敏度不高、选择性差零电流零电流条件条件电池的电动电池的电动势，依此进行分析的方法。势，依此进行分析的方法。通过测定电池电动势或电极电位由通过测定电池电动势或电极电位由能斯能斯特方程特方程求算被测物质浓度的方法求算被测物质浓度的方法通过电位突变来确定滴定终点，然后计通过电位突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。算被测物质的含量。电流电流电压曲线电压曲线电解分析：电解分析：电重量法：电重

12、量法：库仑分析法：库仑分析法：电流滴定或库仑滴定法电流滴定或库仑滴定法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定可以用称重的方法来确定依据依据，由电解过程中电，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出物质量极上通过的电量确定电极上析出物质量的方法的方法恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。M. Faraday) 1791-1867使用盐桥使用盐桥盐桥盐桥（1 1）原电池）原电池ZnCue-Zn+Cu2+ = Zn2+Cu Zn 极极: Zn-2e = Zn2+氧化反应氧化反应Cu 极极: Cu2+2e=C

13、u还原反应还原反应ZnCu+（2 2）电解池）电解池Zn2+ Cu = Zn + Cu2 Zn 极极: Zn2+2e =Zn氧化反应氧化反应Cu 极极: Cu-2e = Cu2+还原反应还原反应-+-+-+-+-+-+-+-+-+-d0d1d2+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+固体表面因某种原因带上电荷后固体表面因某种原因带上电荷后产生特异性吸附及静电相互作用产生特异性吸附及静电相互作用等导致在固液接触面附近溶液中等导致在固液接触面附近溶液中电荷过剩的现象电荷过剩的现象在电化学研究中，双电层充当在电化学研究中，双电层充当了电池的电容器了电池的电容器电极上因氧化还原反应而产生

14、电电极上因氧化还原反应而产生电流称为流称为电极上电荷的改变导致双电层电电极上电荷的改变导致双电层电荷的改变而产生电流称为荷的改变而产生电流称为)(RCtceREi脱附吸附脱附将待测电极（如将待测电极（如Ag/Ag+)与标与标准准H电极构成原电池，让标电极构成原电池，让标准准H电极为阳极，通过测定电极为阳极，通过测定此原电池的电动势，就可以此原电池的电动势，就可以得到待测电极（得到待测电极（Ag/Ag+)相对相对于标准化于标准化H电极的电极电位电极的电极电位标准标准H电极电极待测电极待测电极( (阳阳) )Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（阴阴）电池的图解表达式电池的图解表达式E电池电池= E右右- E左左= E待测待测- E标准标准H电极电极E标准标准H电极电极=0= E待测待测对于电极对于电极:)(Re)(lndaOxanFRTEE 按按能斯特方程能斯特方程有：有：)(Re)(lg303. 2daOxanFRTE )(Re)(lg0592. 0daOxanEEdOxCCnEERe/lg0592. 025oC当当Ox和和Red存存在副反应时在副反应时dddOxOxOxCCnEEReReRe/lg0592. 0OxddOxnEEReRe/lg0592.