吸附分离功能高分子

1、吸附分离功能高分子吸附分离功能高分子 吸附分离功能高分子是指与被吸附物质之间有物理或化学物理或化学作用而发生暂时或永久暂时或永久性结合，实现物质选择性选择性分离的一类高分子材料。主要包括离子交换树脂和吸附树脂，还包括高分子分离膜材料。概述概述离子交换树脂离子交换树脂吸附树脂吸附树脂高分子分离膜高分子分离膜带有可离子化基团的三维网状高分子材料，带有可离子化基团的三维网状高分子材料，一般为颗粒状，不溶于水和一般酸碱一般为颗粒状，不溶于水和一般酸碱一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，具有较大的比表面积和适当的孔径具有较大的比表面积和适当的孔径能以特定形式限制和传

2、递流体物质的分隔能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面两相或两部分的界面 发展简史发展简史1935年英国Adams和Holmes，酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告1944年 DAlelio 合成了磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂Rohm & Hass公司，强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂随着离子交换树脂的不断发展，吸附树脂应运而生 离子交换树脂离子交换树脂定义和分类定义和分类离子交换作用离子交换作用合成方法合成方法应用应用 离子交换树脂离子交换树脂是一种可以与接触的介质进行离子交换的高分是一种可以与接触的介

3、质进行离子交换的高分子，它本身不溶解于介质中，只有相关的离子与介质交换。子，它本身不溶解于介质中，只有相关的离子与介质交换。定义和分类定义和分类粒径粒径0.31.2mm 乳白、淡黄、棕褐乳白、淡黄、棕褐色等不透明或半明色等不透明或半明球状颗粒球状颗粒球形珠状颗粒，颗粒球形珠状颗粒，颗粒直径直径0.3-1.2mm0.3-1.2mm树脂的网络骨架树脂的网络骨架 弱酸性：弱酸性： 不同孔结构离子交换树脂的模型不同孔结构离子交换树脂的模型 透明、均相，透明、均相，表面光滑，球表面光滑，球粒内部没有大粒内部没有大的毛细孔。的毛细孔。在在水中水中会溶胀成会溶胀成凝胶状，在干凝胶状，在干燥条件下或油燥条件下

4、或油类中将丧失离类中将丧失离子交换功能。子交换功能。外观不透明，外观不透明，表面粗糙，为表面粗糙，为非均相凝胶结非均相凝胶结构，构，内部存在内部存在大量的毛细孔，大量的毛细孔，可在可在非水非水体系体系中起离子交换中起离子交换和吸附作用和吸附作用特殊用途树脂，特殊用途树脂，主要用作液相主要用作液相色谱的固定相，色谱的固定相，一般是将一般是将离子离子交换树脂包覆交换树脂包覆在在硅胶硅胶或或玻璃玻璃珠珠等表面上制等表面上制成。成。 按可交换离子的种类，按可交换离子的种类，离子交换树脂分为离子交换树脂分为阳离子型阳离子型和和阴离子型阴离子型。能解离出阳离子、并能与外来能解离出阳离子、并能与外来阳离子进

5、行交换的树脂称作阳离子进行交换的树脂称作阳阳离子交换树脂离子交换树脂 苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为RSO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为 ：2R-SO3HCa2+ (R-SO3)2Ca2H+硬水软化硬水软化的原理的原理用于：硬水软化、脱盐水、用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂药可作为催化剂和脱水剂弱酸性酚醛系阳离子交换树脂弱酸性酚醛系阳离子交换树脂 用于：链霉素、用于：链霉素

6、、土霉素、四环素土霉素、四环素等抗生素的脱色，等抗生素的脱色，氨基酸和糖类的氨基酸和糖类的脱色及提纯，维脱色及提纯，维生素生素B12蛋白酶的蛋白酶的回收回收 D201大孔强碱性大孔强碱性阴离子阴离子 大孔弱碱性丙烯酸大孔弱碱性丙烯酸 系阴离子系阴离子 弱碱性环氧系阴离弱碱性环氧系阴离 子树脂子树脂用于纯水及高纯水制备、用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼放射性元素的提炼主要用于药物提取，主要用于药物提取，苦咸水净化处理，糖苦咸水净化处理，糖液除酸脱色，金属提液除酸脱色，金属提取等取等主要用于水处理中除主要用于水处理中除去去Cl-、SO4-等离子，等离子

7、，柠檬酸等精制中除去柠檬酸等精制中除去无机酸，并可回收铜、无机酸，并可回收铜、银离子银离子 聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图固定阴离子固定阴离子交换基交换基SO3-二乙烯苯交联桥二乙烯苯交联桥水合水水合水交换离子交换离子 Na+聚苯乙烯链聚苯乙烯链 离子交换树脂的合成离子交换树脂的合成 （1）强酸型阳离子交换树脂的制备）强酸型阳离子交换树脂的制备 强酸型阳离子交换树脂绝大多数为强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架。聚苯乙烯系骨架。磺化过程磺化过程H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O可离子交换 功能基团 例：苯乙

8、烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯 CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交联苯乙烯将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂： PPSO3H+ H2SO4(发烟)+ H2O交联苯乙烯强酸性阳离子交换树脂水处理剂、酸性催化剂阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 （2）弱酸型阳离子交换树脂的制备）弱酸型阳离子交换树脂的制备 弱酸型阳离子交换树脂大多为弱酸型阳

9、离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架，可用带有功能基的，可用带有功能基的 单体直接聚合而成。单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CHCH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH可离子交换 功能基团可离子交换 功能基团 （3）强碱型阴离子交换树脂的制备）强碱型阴离子交换树脂的制备 强碱型阴离子交换树脂主要以强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基季胺基作为离子交换基团，以作为离子交换基团，以聚苯乙烯聚苯乙烯 作骨架作骨架

10、、将聚苯乙烯系白球进行、将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化氯甲基化，然后利用氯甲基的活泼氯，然后利用氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行定量地与各种胺进行胺基化反应胺基化反应。第一步：氯甲基化第一步：氯甲基化C H2C HC H2C H2C HC H3O C H2C lC H2C HC H2C H2C HC H2C l+ C H3O HZ nC l2C HC HCH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型强碱型阴离子交换树脂型强碱型阴离子交换树脂第二步：胺基化第二步：胺基化 （4）弱碱型阴离子交换树脂的制备）弱碱型阴离子交换树

11、脂的制备 利用利用羧酸类基团羧酸类基团与与胺类化合物胺类化合物进行进行酰胺化反应酰胺化反应，可制得含酰胺基团的，可制得含酰胺基团的 弱碱型阴离子交换树脂。弱碱型阴离子交换树脂。CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH将交联的将交联的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯二乙烯基苯或或苯乙酮苯乙酮中溶胀，然后在中溶胀，然后在130150下与多下与多乙烯多胺乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用反应，形成多胺树脂。再用甲醛甲醛或或甲酸甲酸进

12、行甲基化反应，进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。可获得性能良好的叔胺树脂。 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用（1）水处理）水处理u 水的软化水的软化 去除去除 Ca2+、Mg2+、Al3+ 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 u 水的脱盐水的脱盐 去除去除 SO42-、Cl-、NO3- 弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 Ca2+、Mg2+、Na+ 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂u 废水处理废水处理去除去除重金属离子重金属离子、有机酸或碱有机酸或碱、某些无机阴离子某些无机阴离子 （2）食品工业）食品工业 制糖制糖、酿酒酿酒、烟草烟草、乳品乳品、

13、饮料饮料、调味品调味品等食品加工中都有广泛等食品加工中都有广泛的应用。改进水质、进行酒的脱色，去铜、锰、铁等离子。的应用。改进水质、进行酒的脱色，去铜、锰、铁等离子。（3）制药业）制药业在药物生产中用于药剂的在药物生产中用于药剂的脱盐脱盐、吸附分离吸附分离、提纯提纯、脱色脱色、中和中和及及中草药有效成分的提取中草药有效成分的提取等。等。 （4）海洋资源利用）海洋资源利用可从许多海洋生物（例如海带）中提取可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘碘、溴溴、镁镁等重要化工原料。等重要化工原料。（5）催化剂）催化剂离子交换树脂相当于离子交换树脂相当于多元酸多元酸和和多元碱多元碱，可以代替无极强酸、强，可以

14、代替无极强酸、强碱作为催化剂使用。如对酯的水解、醇解、酸解等。碱作为催化剂使用。如对酯的水解、醇解、酸解等。 吸附树脂吸附树脂 定义和分类定义和分类 影响因素影响因素合成方法合成方法应用应用 吸附树脂吸附树脂（adsorption resinadsorption resin）又称树脂吸附剂，是一种）又称树脂吸附剂，是一种不含不含离子交换基团的离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒高交联度体型高分子珠粒，其内部拥有许多，其内部拥有许多分子水平的分子水平的孔道孔道，提供，提供扩散通道扩散通道和和吸附场所。吸附场所。概述概述各种型号的大孔吸附树脂树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄树脂内部像一堆葡萄微球，葡萄

15、珠的大小约在珠的大小约在0.060.060.5m0.5m范围范围内，内，葡萄珠之间存在许多空隙葡萄珠之间存在许多空隙，这实际上就是树脂的孔。这实际上就是树脂的孔。 依靠它和被吸附的分子（吸附质）依靠它和被吸附的分子（吸附质）之间的之间的范德华力范德华力和和氢键作用氢键作用 按树脂极性不同，吸附树脂可分为：非极性非极性 树脂树脂中极性中极性 树脂树脂极性极性树脂树脂强极性强极性 树脂树脂烃类有烃类有机物，机物，如聚苯如聚苯乙烯等乙烯等带酯基带酯基的聚合的聚合物，如物，如聚丙烯聚丙烯酸酯酸酯带有酰带有酰胺基等胺基等的聚合的聚合物，如物，如聚丙烯聚丙烯酰胺等酰胺等含有氧含有氧化氮、化氮、吡啶基吡啶基

16、等的聚等的聚合物合物 影响吸附性能的因素 吸附树脂的物理结构和化学结构对吸附性能的影响表现在以下几个方面：孔径孔径比表面积比表面积孔容孔容孔径分布孔径分布形成氢键或形成氢键或电子转移络合物电子转移络合物极性相近原则极性相近原则影响因素影响因素 例：例：悬浮交联共聚制备聚苯乙烯悬浮交联共聚制备聚苯乙烯- -二乙烯苯二乙烯苯 （PS- DVB）交联树脂）交联树脂苯乙烯苯乙烯二乙烯苯二乙烯苯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰（引发剂（引发剂）液体石蜡，甲苯液体石蜡，甲苯（致孔剂）（致孔剂）去离子水去离子水聚乙烯醇聚乙烯醇氯化钠氯化钠（单体）（单体）（分散剂）（分散剂） （降低表面张力）（降低表面张力）搅拌使油

17、搅拌使油相形成液相形成液滴悬浮于滴悬浮于水相水相硬化，过滤，硬化，过滤，石油醚提取，石油醚提取，甲醇浸泡，甲醇浸泡，过滤，洗涤过滤，洗涤交联交联树脂树脂大孔型大孔型凝胶型凝胶型（未加（未加致孔剂）致孔剂） 例：例：Mannich法制备大孔树脂法制备大孔树脂 吸附树脂的应用吸附树脂的应用（1）在环境保护中的应用）在环境保护中的应用废水处理废水处理（2）在生物物质的分离纯化中的应用）在生物物质的分离纯化中的应用（3）在食品工业中的应用）在食品工业中的应用 糖的脱色，香料的提取，酒精的精制糖的脱色，香料的提取，酒精的精制（4）在化学工业中的应用）在化学工业中的应用 有机物的聚集，聚合物固定相有机物的

18、聚集，聚合物固定相（5）在医药领域中的应用）在医药领域中的应用药物的分离提取，人体血液净化药物的分离提取，人体血液净化提纯分离提纯分离 高分子分离膜材料高分子分离膜材料Polymeric Separation Membrane机理机械过滤作用（尺寸）机械过滤作用（尺寸）溶解溶解-扩散作用扩散作用物质交换作用物质交换作用天然按材料分：天然高分子类，合成高分子类按材料分：天然高分子类，合成高分子类按分离原理和推动力：按分离原理和推动力：微孔（滤）膜（微孔（滤）膜（0.1-10m0.1-10mm)、超（、超（过）滤膜过）滤膜(1-100nm)、反渗透膜（超细滤膜、反渗透膜（超细滤膜, 0.1-10n

19、m)、纳滤膜纳滤膜(0.1-1nm)、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面，两相或两部分的界面，可以是固态，也可以是液态。可以是固态，也可以是液态。 多孔膜分离原理多孔膜分离原理 1.1.努森扩散努森扩散努森数努森数11尤其当尤其当1010气体分子平均自由程远气体分子平均自由程远于膜孔径，呈努森扩散于膜孔径，呈努森扩散孔内分子流动受分子与孔壁孔内分子流动受分子与孔壁间的碰撞作用支配间的碰撞作用支配2.2.黏性流扩散黏性流扩散努森数努森数0.010.01孔径远大

20、于操作条件气体孔径远大于操作条件气体分子的平均运动自由程，分子的平均运动自由程，孔内分子流动受分子之间孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配碰撞作用支配1.1.努森扩散努森扩散努森数努森数11尤其当尤其当1010气体分子平均自由程远气体分子平均自由程远于膜孔径，呈努森扩散于膜孔径，呈努森扩散孔内分子流动受分子与孔壁孔内分子流动受分子与孔壁间的碰撞作用支配间的碰撞作用支配 3.3.表面扩散表面扩散气体分子吸附在膜孔壁上，气体分子吸附在膜孔壁上，在浓度差的在浓度差的作用下作用下，分子沿膜孔表面移动，分子沿膜孔表面移动，产生表产生表面扩散流面扩散流4.4.分子筛分分子筛分膜孔介于不同气体分子直径之间，膜

21、孔介于不同气体分子直径之间，直径直径小的分子就能通过膜孔，而大分子就被小的分子就能通过膜孔，而大分子就被挡住，达到分离效果挡住，达到分离效果5.5.毛细管凝聚毛细管凝聚操作温度较低，当气体通过微孔介质时，操作温度较低，当气体通过微孔介质时，易冷凝组分达到毛细管冷凝压力时，易冷凝组分达到毛细管冷凝压力时，孔孔道被冷凝组分堵塞，阻止非冷凝组分渗道被冷凝组分堵塞，阻止非冷凝组分渗透透，从而出现毛细管冷凝分离。，从而出现毛细管冷凝分离。 分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型 相转化制膜工艺（相转化制膜工艺（L-SL-S法法）聚合物聚合物溶剂溶剂添加剂添加剂均质制膜液均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；

22、流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中纺丝法制成中 空纤维空纤维蒸出部分溶剂蒸出部分溶剂凝固液浸渍凝固液浸渍水洗水洗非对称膜非对称膜多孔支持膜多孔支持膜涂覆涂覆交联交联加热加热形成超薄膜形成超薄膜亲水性高分子亲水性高分子溶液的涂覆溶液的涂覆复合膜复合膜形成超薄形成超薄膜的溶液膜的溶液交联剂交联剂复合制模工艺复合制模工艺例：一种壳聚糖例：一种壳聚糖 膜的制备膜的制备壳聚糖溶于壳聚糖溶于2%2%的醋酸溶液的醋酸溶液于玻璃板上刮膜于玻璃板上刮膜自然晾干自然晾干2%2%氢氧化钠溶液浸泡氢氧化钠溶液浸泡洗涤洗涤自然晾干自然晾干减压脱泡减压脱泡 a和和b为无孔膜和多孔膜样品样品的表面形貌图为无孔膜和多孔膜

23、样品样品的表面形貌图a和和b为无孔膜和多孔膜样品的断面形貌图为无孔膜和多孔膜样品的断面形貌图 （1 1）微粒和细菌的过滤、检测）微粒和细菌的过滤、检测（2 2）气体、溶液和水的净化）气体、溶液和水的净化（3 3）离子交换膜）离子交换膜（4 4）燃料电池质子交换膜）燃料电池质子交换膜应用应用发展趋势发展趋势（1 1）仿生高分子分离膜）仿生高分子分离膜（2 2）对膜的表面进行改性）对膜的表面进行改性（3 3）高分子合金膜）高分子合金膜（4 4）加）加强强“超薄超薄”和和“活化活化” 制膜工艺制膜工艺 参考文献参考文献1 N. Unlu, M. Ersoz, Adsorption character

24、istics of heavy metal ions onto a low cost biopolymeric sorbents fromaqueous solutionJ.J. Hazardous Mater. 2010,13(6):272- 280. 2 Ming Hua, Shujuan Zhang, Bingcai Pan. Heavy metal removal from water/ wastewater by nanosized metal oxides:A reviewJ. Journal of Hazardous Materials. 2011, 12(9):317-331.

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28、rolidone) -Grafted Poly （Dimethylsiloxane） Surfaces with Tunable Microtopography and Anti-Biofouling PropertiesJ. RSC Adv, 2013, 3(14):4716-4722.14 Nie Fei，He Gaohong，Zhao Wei，et al. Modeling and Computer Simulation of Gas Solubility in Polysiloxane MaterialJ. Internet Technol, 2013, 14（5）:777 -786.15 Zhang Lingling，He Gaohong，Zhao Wei，et al. Studies on the Coating Layer in a PTFPMS/PEI Composite Membrane for Gaseous SeparationJ. J Membr Sci, 2011, 371（1）:141-147. 16 Nie Fei, He Gaohong, Zhao Wei, et al. Improving CO2 Separation Performa