第14章 电分析化学

1、综述综述1、紫外可见光谱在酚类污染物检测中的应用2、紫外可见光谱检测苯系物废水的研究3、食品中重金属检测方法研究4、原子吸收法测定废水中重金属研究5、荧光光谱在重金属检测中的应用研究6、基于荧光光谱的蛋白质分析新方法研究7、荧光光谱在DNA分析中的应用研究第十四章第十四章 电分析化学电分析化学 【知识要点】 1、了解电化学方法分类； 2、掌握电位分析法原理及应用； 3、掌握电解及库仑分析法原理及应用； 4、掌握伏安法原理及应用。 14.1电分析化学概述电分析化学概述1.定义定义 换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。 50年代，I.M.

2、Kolthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 80 年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck 修正了这一定义： Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information relate

3、d to the amounts,properties, and environments of chemical species. 在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后，提出的中文定义为： 依据电化学和分析化学的原理依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。量及状态信息的一门科学。 现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。 成分及形成分及形态分析态分析电极过程动力电极过程动力学和电极反应学和电极反应机理研究机理研究表面分析和表面分析和界面分析等界面分析等电分析化学电分析化

4、学内容内容化学平衡常化学平衡常数的测定数的测定化学电池化学电池化学电池构成：化学电池构成：测定对象测定对象+电极电极14.1.1电分析化学基本装置电分析化学基本装置1、电池的书写方法电池的书写方法1)电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应标明活度标明活度(或浓度或浓度)，气体应注明压力及温度。，气体应注明压力及温度。2)电池组成的每一个接界面电池组成的每一个接界面用一条竖线用一条竖线(“|”)隔开。隔开。3)用两条平行虚线用两条平行虚线(“”)表示盐桥。表示盐桥。4)发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一

5、极写在右边。一极写在右边。Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn+Cu2+=Zn2+Cu2、电池电动势、电池电动势E电池电池0，自发电池自发电池E电池电池0，电解池电解池左左右右电池电池 E118. 1)763. 0(355. 0EZn/ZnCu/Cu22 电电池池Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuCu|CuSO4(1molL-1)ZnSO4(1molL-1)|Zn118. 1355. 0)763. 0(ECu/CuZn/Zn22 电池电池Zn极极:负极负极,阳极阳极;Cu极极:正极正极,阴极阴极原电池原电池电解池电解池Zn极

6、极:负极负极,阴极阴极;Cu极极:正极正极,阳极阳极3、电化学测量基本装置、电化学测量基本装置 电化学测量装置示意图电化学测量装置示意图 常用工作电极及电位窗口常用参比电极及简介 标准氢电极标准氢电极(a)、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极(b)和和Ag/AgCl电极电极(c)abc14.1.2电分析化学基本术语和概念电分析化学基本术语和概念1、电极过程基本历程电极过程基本历程2、双电层双电层(ElectricalDouble-Layer) 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如下图，如果导体电极带正电荷会对溶液中的负离子产生吸如下图，

7、如果导体电极带正电荷会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)(IHP)存在静电作用和存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层(OHP(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为为双电层双电层。

8、而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因。而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。IHPOHP扩散层（）双电层模型（GCS）电 极溶 液3 3、 电极电位及其测量电极电位及其测量 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差位差，即为电极电位电极电位。 电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）

9、再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极 标准电极电位与式量电位或条件电位 standard formal conditionalROnFRToln当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位标准化电极电位即为式量电位。决定于溶液的离子强度等。RrrnFRTooln 如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响,将将其活度系数、络合效应系数合并在其活度系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项方程常数项,电对的浓度比为电对的浓度比为1时时,称为称为条件电位条件电位:4、Faraday电流和非电流

10、和非Faraday电流电流 在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流。 而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。5、极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极极化电极； 反之，电极电位不随外加

11、电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极去极化电极。 因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。6、电流的性质和符号电流的性质和符号 IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。 这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。 由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用即阴极电流用正值，阳极电流用负值。负值。

12、14.1.3电分析方法的分类电分析方法的分类电导分析电导分析电分析化学电分析化学方法方法库仑分析库仑分析电解分析电解分析电位分析电位分析伏安和极谱分析伏安和极谱分析有三种分类方法有三种分类方法1、依据测量的电化学量分类、依据测量的电化学量分类 2、按激发信号分类：按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑）（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等）（3）滴定剂激发（滴定方法等）滴定剂激发（滴定方法等）3.按电极反应本质分类（按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法推荐方法） 这类方法,IUPAC建议，划

13、分成三类： 施加恒定激发信号； 施加可变的大振幅激发信号； 施加小振幅度激发信号。14.2 电位分析法 Potentiometric analysis14.2.1 概述定义定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。用。14.2.2 指示电极 1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属

14、离子的活度。Mn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。 (2) 第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。AgCl + e-Ag +Cl-Ag(CN)-2 +e-Ag + 2CN2- 这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 (3) 第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+AgAgoAgAglg0

15、59.0,21)1(242ocSPAgK2242)2(CaSPock21)2()1(2 CaSPSPAgKK2lg2059. 0lg2059. 0)2() 1 (,CaSPSPAgAgKK2lg2059.0Ca (4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+Pt (5) 膜电极膜电位的建立HCl(c2)HCl(c1)12Cl-H+_+KCl(c2)KCl(c1)12Cl-K+_+(a)(b)扩散电位扩散电位(a)和道南电位和道

16、南电位(b)示意图示意图-=1D=2)1()2(lnaanFRT道南电位的计算公式为：道南电位的计算公式为：-E=E1D=E2)-()-(aanFRT12ln-如扩散离子为负离子，则道南电位表达式为如扩散离子为负离子，则道南电位表达式为离子选择性电极测量方式 Ag|内充液，AgCl|膜|试样KCl(饱Cl,ClHg|Hg22 参比电极离子选择性电极1液接m2m液接12+)-( =E其电池电动势为 内参比溶液M(内) 待测溶液M(外)E道，外E扩，外E扩，内E道，内膜本体敏感膜膜电位及离子选择电极的作用示意图膜电位及离子选择电极的作用示意图)M() M(扩，内内D,扩，外外D,mlnFR=-+=

17、内外aanT) M(mlnFR+K=外nT膜电位可表示为膜电位可表示为因为膜电极内充液的活度为定值，所以因为膜电极内充液的活度为定值，所以当响应离子 与干扰离子 共存时，电极膜电位用Nicolsky方程式表示离子选择性电极的选择性ji,K表示在相同条件下，产生相同电位时，响应离子(i)与干扰离子(j)的活度之比，即ji,Kjiaa= ji,K59/nmV,ipa/ipc可能可能1、=1或或 59/n mV, 且峰电位随扫速的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。 (2) 视电极反应性质的不同， ipc/ipa可大于、等于或小于1，但ip均与1/2成正比。 (3) 扫描速度增加，响应越接近不可逆电

18、极过程。准可逆电极过程？其CV曲线如A所示：(1) 峰电位差别很大或者反向扫描时无电流。(2) ip仍与 1/2成正比。 (3) 扫描速度增加时，阳极峰电位明显变正而阴极峰电位明显变负。不可逆电极过程？可逆性判据可逆性可逆性电位响应性质电位响应性质电流函数性质电流函数性质ipa/ipc可逆可逆Ox+neRedEp与与 无关，无关， Ep=59/nmV，与与 无关无关(ip/ 1/2)与与 无关无关(ip )=1,且且 无关无关准可逆准可逆Ep随随 移动，低移动，低 时，时， Ep接近接近59/nmV，但随，但随 增加增加而增加，接近不而增加，接近不可逆可逆(ip/ 1/2)与与 无关无关(ip

19、 )仅在仅在 =0.5时，时，为为1不可逆不可逆Ox+neRed 增加增加10倍，倍，Epc负移负移30/ nmV.(ip/ 1/2)与与 无关无关(ip )ipa=0(oripc=0)应用2： 求可逆过程的标准电极电位（式量电位）Reln()22papcdOxEEDRTEnFD由于DRed/Dox接近于12papcEEE应用3：求可逆过程的电子转移数n53/21/2*1/2,2.69 10p coxOinADC VRandles-Sevcik方程式 由峰电流求n各单位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s知D、C和A可求n。 由峰电位之差求n,592.2(25)opp ap cRT

20、EEEmVCnFn也可求n,1/21/2291.1(25)op cRTEEEmVCnFn/21/21/2291.1(25)opRTEEEmVCnFnE1/2 (半波电位)位于Ep和Ep/2之间/256.52.2(25)oppRTEEmVCnFn Ep和Ep/2求n也可求n应用4：求电极面积A53/21/2*1/22.69 10pinADC V已知n和D则可求出A：用K3Fe(CN)6 or K4Fe(CN)6, 0.6 to 0.1 VK3Fe(CN)6 (5mM)：0.1 M KCl, 0.7610-5 cm2/s 1.0 M KCl, 0.7610-5 cm2/sK4Fe(CN)6 (5m

21、M)：0.1 M KCl, 0.6510-5 cm2/s 1.0 M KCl, 0.6310-5 cm2/s应用5：求扩散系数已知n和A则可求出D53/21/2*1/22.69 10pinADC V应用6：电活性、稳定性、电极中间体或产物的判断 CV是研究物质电活性的重要方法。同时，也可以发现、鉴定电极过程的中间产物，以及获得产物电化学方面的信息。如抗痫灵：OOCH=CHCON 0.2 mol/L H2SO4中，只有一个还原峰-0.94 V (vs AgCl/Ag)恒电位库仑法测定电极反应电子数为2。 -CH=CH-和C=O-的还原均为2电子，按常识： -CH=CH-比C=O-易还原，究竟是哪

22、个？结合紫外光谱：电解前：4个吸收峰，218, 235, 290, 325 nm电解后：235 nm消失，其余3个峰仍存在，略蓝移。 消失的235 nm的峰是-CH=CH-吸收峰，被还原为-CH2-CH2-，使分子中原共轭体系被破坏，电子跃迁能量升高，其它吸收峰蓝移。应用7：研究电极表面的吸附 反应物先吸附到电极表面，再发生可逆的电化学过程； 反应物为吸附态的可逆过程可逆的完全吸附波 CV图上下左右对称； Epa=Epc 峰后电流降至基线可逆完全吸附波的峰电流：2*()4pOxnFiART峰电流（以及波上各点的电流）均与扫速成正比；Ox在电极上的吸附量 校正残余电流后的还原峰所覆盖的面积，表示

23、吸附态Ox还原所需的电量，*OxQnFA可得到Ox在电极表面的吸附量。可逆完全吸附波的峰面积：可逆完全吸附波的半峰宽：还原峰或氧化峰高度一半时的宽度，W1/21/290.63.53(25)oRTWmVCnFn 反应物为吸附态的不可逆过程2*2.718Oxpn nF AiRTln()pRTRT kEEn FnF标准电极反应速率常数1/262.52.44() (25)oRTWmVCn Fn CV图上下左右不对称，EpaEpc, ip仍与扫速成正比 溶解态和吸附态均为电活性，反应物Ox强吸附 在Ox扩散还原峰之后出现一还原峰 吸附态Ox还原比溶解态还原更困难。 溶液中的反应物Ox一部分强吸附在电极上

24、，且溶液中的Ox和吸附到电极表面的Ox均为电活性（反应物Ox强吸附，产物不吸附) 溶解态和吸附态均为电活性，产物Red强吸附在Ox扩散还原峰之前出现一还原峰 Ox还原为吸附态Red比还原为溶解态Red更容易，因而吸附波出现在扩散波之前。 反应产物Red一部分强吸附在电极上，且溶液中的Red和吸附到电极表面的Red均为电活性（产物强吸附，反应物Ox不吸附） 产物Red吸附越强，则前波越前于扩散波。 溶解态和吸附态均为电活性，反应物Ox弱吸附 反应物Ox弱吸附：由于吸附态Ox和溶解态Ox的还原能力差别很小，观察不到单独的后峰。 吸附和扩散对电流均有贡献，故还原电流比没有吸附时大。ip偏离v1/2。

25、溶解态和吸附态均为电活性，产物Red弱吸附 产物Red弱吸附，对Ox的还原峰电流影响很小，观察不到单独的前峰。 ip偏离v1/2应用8：研究EC过程先发生一个电化学反应，接着发生一个化学反应；A ne B 电化学过程（氧化），可逆 B C 化学过程，kf其CV曲线如何？B还原为A的峰电流与不存在化学反应时相比降低。 扫速越慢，氧化峰和还原均降低，但是还原峰降低地更快。当扫速逐渐增加时，CV又如何变化？ 随扫速增加， B化学转化为C的量越少，化学反应的影响越来越小，其CV图表现为一个典型的CV图。A氧化为BB 还原为A当化学反应的速率常数kf越大，CV又如何变化？A氧化为B不受影响； Kf越小，

26、B还原为A的电流越大，受化学反应的影响越小。A氧化为BB还原为A应用9：研究ECE过程A ne B 电化学过程 （氧化）、可逆 B C 化学过程，kfC + ne D 还原过程，不可逆其CV曲线如何？ 出现一个氧化峰、两个还原峰；B还原为A的峰电流与不存在化学反应时相比降低。 扫描速度增加，化学步骤变得不明显（B还原为A的峰电流增加），当扫速逐渐增加时，CV又如何变化？ 同时影响C还原成D的电化学反应过程，C还原为D的峰电流降低。A氧化为BB还原为AC还原为De.g. 对氨基苯酚的电极反应： HO-NH2 O=NHO=NH +H2O O=OO=O + 2e HO-OH 其CV曲线如何？对氨基苯

27、酚的电极反应：O HN H2ON H+ 2 H+ + 2 eP e a k 1ONH+H2O + H+OOk+NH4+ONH+2 H+ + 2eOHNH2Peak 2OO+2 H+ + 2eOHOHPeak 3/4 1应用10：研究CE过程：B A 化学过程，kfA ne C 电化学过程 （氧化）、可逆 化学反应产生电活性物质A，然后A发生电化学反应。因此，A产生的电流取决于化学反应速率常数kf。应用11：研究平行化学反应（催化反应）过程：Ox + ne RedRed + Z Ox k Ox的还原产物Red与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为Ox，而Ox又在电极上还原为Red，形成催化循环

28、。 Z过量，反应中Z的浓度可视为不变，催化反应可看成准一级反应Ox + ne RedRed + Z Ox k影响其CV曲线的因素有？Z氧化电极产物Red的速率常数k扫速k大，即再生Ox的速率大 电极附近溶液中电极反应产生的Red立即被催化反应所消耗 反扫时不出现氧化峰。Ox + ne RedRed + Z Ox k Ox的还原峰电流增加越大。Ox + ne RedRed + Z Ox kK一定，扫速增加时 再生Ox的时间短，在电极附近溶液中剩余的Red较多 反扫时出现Red的氧化峰。Ox + ne = Red扫速：(a) (b) (c)应用12： 求标准异相电子交换速率常数（K0） 在CV中，

29、扫速是一个至关重要的参数。改变扫速，可以使一个电极过程由可逆变逐渐变成不可逆。可见， Ep随扫速改变而移动（随扫速增加而变大） 【因此】 从Ep与的关系中可求出标准异相电子交换速率常数( standard heterogeneous electron transfer rate constant，k0)。/21/21/2()()ooRoDkDnFDRT E过了阴极峰不小于90/n mV 通过测Ep随的变化，得到，最后计算出准可逆反应的k0。(Nicholson法)峰电位之差与动力学参数之间的关系 n(Epa-Epc), mV 20 617 636 645 654 663 682 72 n(Ep

30、a-Epc), mV1 840.75 920.5 1050.35 1210.25 1410.10 212 被定义为EEp112.5/n mV及0.5时的值，T25 oC。 Anal.Chem. 7(1965)1351 循环伏安法是一种最基本，同时也十分重要的电化学技术，它在电化学以及电分析中充当十分重要的角色。循环伏安法可用于测量电极电位，检测电极反应的前行或后形化学反应以及估算电极反应的动力学参数。 在循环伏安法中，扫描速度是一个主要常数，对于同一个反应，改变扫速可以得到一系列CV图，从而获得大量的信息。小结【问】分析下面CV过程HOHOCH3OHOOCH3H2N +OH+ 2H+ +2e-

31、H2N +O1EpinephrineEpinephrinequinone(2)HOHONCH3OHOONCH3OHAdrenochromeLeucoadrenochrome-2H+-2e-R2O2(4)HOHONCH35,6-dihydroxyl-N-methylindoleO3OONCH3+2H+ +2e-(6)【例】血红蛋白在水溶性量子点膜内的直接电化学 CVs at 0.06 Vs-1 in pH 7.4 buffers for (a) Nafion/QDs-Hb film, (b) bare GC electrode, (c) Nafion/QDs film, (d) Nafion f

32、ilm, (e) Nafion/Hb film. 3 mgmL-1 Hb溶液（pH 6.0）与水溶性QDs等体积混合均匀，取5 L混合液滴涂在电极表面，室温干燥过夜。取1 L Nafion（0.5%）覆盖在Hb-QDs修饰GC电极上，空气中晾干溶剂即可。 scan rates of a-j: 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 Vs-1. pH of 4.0 (d); 6.0 (e); 8.0 (f) and 10.0 (g) (a) A= 0.056 cm2. (b): A= 0.33 cm2,ko (a): 4.251

33、0-3 cm s-1; (b): 5.310-3 cm s-1, 5.010-3 mol L-1 K3Fe(CN)6 in 1 mol L-1 KCl Molecular Electron-Transfer Properties of Au38 Clusters: J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 9836 CVs of 1 mM Au38 in DMF (red) or DCM (blue) containing 0.1 M Bu4NPF6 O1 and O2: At low scan rates (V) and for both peaks, the separat

34、ion between the anodic and the cathodic peak potentials (Ep) exhibits the reversible value of 60 mV.From ip, D=1.92*10-6 cm2/s (DMF); D=3.53*10-6 cm2/s (DCM); Via Stokes-Einstein equation (D=kBT/6r, where kB is the Boltzmann constant, is the solvent viscosity, r is the molecular radius), r values of

35、 14.2 (DMF) and 15.3 (DCM). O1 and O2: 根据扫速和Ep可求出ko。#01/2()2oGkZeRTRTZM#0: int Gelectrontransferrinsic barrier4. 生物体系研究例如细胞色素例如细胞色素C（一种生物体系中的电子传递蛋白）（一种生物体系中的电子传递蛋白） 细胞色素细胞色素C在在PGE电极上的循环伏安扫描。电极上的循环伏安扫描。从内到外扫描速度为：从内到外扫描速度为： 1, 5, 10 mVs-1。 不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的。例如血中心，其伏安图谱是不一

36、样的。例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同。铁活性中心，但其伏安行为是不同。 对于同一种蛋白，不同构象，伏安行对于同一种蛋白，不同构象，伏安行为也不同。因此，伏安分析方法不仅可为也不同。因此，伏安分析方法不仅可以用来分析不同的电子传递蛋白，而且以用来分析不同的电子传递蛋白，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。电子传递行为。 5.求反应参数求反应参数 当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大不可逆程度值电位差值相距较大

37、。相距越大不可逆程度越大。一般地，我们利用不可逆波来获取电越大。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数化学动力学的一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数以及电极反应速度常数k等。等。6.线性扫描伏安法线性扫描伏安法 如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描 cADnip2/12/12/351069. 2线性扫描伏安法的极化电压曲线线性扫描伏安法的极化电压曲线(a)及伏安曲线及伏安曲线(b)7. 方波伏安法 方波伏安法极化电位及电流信号方波伏安法极化电位及电流信号 方波伏安曲线方波伏安曲线 8.微分脉冲伏安法 微分脉冲伏安

38、法的极化电位及伏安曲线微分脉冲伏安法的极化电位及伏安曲线 9 . 溶出 伏安法 包含电解富集和电解溶出两个过程( 灵敏度很高10-710-11 mol/L) 搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。富集电位与溶出曲线l富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，l称为阳极溶出伏安法，反之为阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法（以测溶液中的铜离子为例以测溶液中的铜离子为例）：）： 富集：富集：Cu2+2e+HgCu(Hg)溶出：溶出：Cu(Hg)2eCu+Hg根据溶出时的峰高和峰根据溶出时的峰高

39、和峰电位可分别进行定量和定电位可分别进行定量和定性分析。性分析。 溶出伏安法的灵敏度很高，溶出伏安法的灵敏度很高，微分脉冲阳极溶出伏安法达微分脉冲阳极溶出伏安法达10-11molL-1。铜、铅、镉铜、铅、镉的的微分脉冲阳极溶出伏安曲微分脉冲阳极溶出伏安曲线如图。线如图。 铜、铅、镉的 微分脉冲阳极溶出伏安曲线 10.电分析法应用电分析法应用 环境、食品、药物、医学、生物、石油化工、环境、食品、药物、医学、生物、石油化工、农业等各领域中的无机污染物、有机污染物及农业等各领域中的无机污染物、有机污染物及中间体的定性定量分析。中间体的定性定量分析。 电极过程动力学研究，电极过程的可逆性、电极过程动力

40、学研究，电极过程的可逆性、吸附、催化、电化学吸附、催化、电化学-化学偶联反应、反应产化学偶联反应、反应产物的稳定性等。物的稳定性等。材料的组成、特性、金属腐蚀等。材料的组成、特性、金属腐蚀等。有机物、无机物的电化学制备。有机物、无机物的电化学制备。 与其他仪器的联用与其他仪器的联用与紫外与紫外-可见光谱仪、可见光谱仪、红外光谱、拉曼光谱等红外光谱、拉曼光谱等仪器的联用，用光谱方法实时跟踪电极表面电仪器的联用，用光谱方法实时跟踪电极表面电化学反应过程。光谱测量可通过透过方式也可化学反应过程。光谱测量可通过透过方式也可通过反射方式进行，如下图。通过反射方式进行，如下图。 工作电极工作电极作为分离设

41、备的检测器作为分离设备的检测器 HPLC ECD CE-ECD 芯片电泳-电化学检测 14.5 发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段 1. 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。 （Id = k C） 2. 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是

42、什么呢？ 就是上 述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。 3. 近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952 GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和 JRoss提出单晶（LaF3）作为F-选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。 4. 现代电分析方法 时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）

43、生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana(实现idea,1964年Nesa玻璃) （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip electrode) （5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 1.袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。 2.生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。3.活体现场检测（无损伤分析 ）。 MichaelFaraday1

44、791-1867 电分析化学奠基人电分析化学奠基人 迈克尔法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.法拉第1791年9月22日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的, 从11岁当报童，一直当到16岁。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。 英国著名电化学家戴维和其他知名专家经

45、常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，听讲的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出：“电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系。”戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为自己的助手。法拉第通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究

46、，发现了电解定律？电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。 德国物理化学家能斯特，德国物理化学家能斯特，1864年年6月月25日生于西普鲁士的布日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院年起担任柏林大学原子物理研究院院长。长。1932年被选为伦敦皇家学会会员

47、。由于纳粹政权的迫害，年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退年退职，在农村度过了他的晚年。职，在农村度过了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入同年，还引入溶度积溶度积这个重要概念，用这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的提出光化学的“原子链式反应原子链式反应”理论。理论。1906年，根据对低温现年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热