第三章 滴定分析法(上课用)

1、12内容回顾内容回顾准确度和精密度准确度和精密度误差的分类及减免办法误差的分类及减免办法分析结果的数据处理分析结果的数据处理有效数字有效数字31x2x3x4x4 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g, 0.5g, 1.0g 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g, 0.5024g, 0.0500gV 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL, 3.97mL 容量瓶容量瓶:100.0mL,250.0mL, 50.00mL 移液管移液管:25.00mL,5.00mL; 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL, 4.0mL pH: (量至量至0.01

2、):11.02 5对数与指数对数与指数的有效数字位数，由小数部的有效数字位数，由小数部分的位数决定分的位数决定 如如 10-2.34 ， 有效数字有效数字2位，不是位，不是3位位 pH=5.02, 则则H+=9.510-6 pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol/L2位有效数字位有效数字6滴定分析法滴定分析法第三章第三章7滴定分析法概述滴定分析法概述 滴定分析法是化学分析中滴定分析法是化学分析中最重要最重要的一类的一类分析方法，主要用于分析方法，主要用于常量组分分析常量组分分析，即，即

3、被测组分含量在被测组分含量在1以上，通常测定的相以上，通常测定的相对误差不高于对误差不高于0.1%。8常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒容容 量量 仪仪 器器9 滴定分析法定义及几个基本术语滴定分析法定义及几个基本术语 滴定分析法的特点及主要方法滴定分析法的特点及主要方法 滴定分析对化学反应的要求及主要方式滴定分析对化学反应的要求及主要方式 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液 滴定分析法计算滴定分析法计算 本章内容本章内容10将一种将一种已知准确浓度的试剂溶液滴已知准确浓度的试剂溶液滴加到加到待测物质待测物质

4、的溶液中，直到所滴加的试剂的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应定量反应为为止，然后根据试液的浓度和体积，通过止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。定量关系计算待测物质含量的方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，为此又称作容量分析法。为基础，为此又称作容量分析法。11标准溶液：已知准确浓度的溶液，又称滴定标准溶液：已知准确浓度的溶液，又称滴定剂剂滴定滴定：将滴定剂通过滴定管滴加入待测物质：将滴定剂通过滴定管滴加入待测物质溶液中的操作过程溶液中的操作过程指示剂指示剂：滴定过程中能发生颜

5、色改变而指示：滴定过程中能发生颜色改变而指示 人们停止滴定的试剂人们停止滴定的试剂12 化学计量点：当标准溶液的物质的量与被测物质的化学计量点：当标准溶液的物质的量与被测物质的物质的量正好符合物质的量正好符合化学反应式的计量关系化学反应式的计量关系时，称为时，称为化学计量点，又称理论终点化学计量点，又称理论终点stoichiometric point，sp 滴定终点：利用指示剂颜色的改变或仪器测试来判滴定终点：利用指示剂颜色的改变或仪器测试来判断化学计量点的到达而停止滴定的那一点断化学计量点的到达而停止滴定的那一点(实际实际)end point，ep 滴定误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好吻

6、合，滴定误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此造成的分析误差称为由此造成的分析误差称为“终点误差终点误差”，用，用Et表示。表示。13特点：特点： 简便、快速，适于常量分析简便、快速，适于常量分析 准确度高准确度高 应用广泛应用广泛方法包括：方法包括： 1 1）酸碱滴定，沉淀滴定，）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化氧化- -还原滴定，还原滴定，络合滴定络合滴定 2 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行14酸碱滴定法酸碱滴定法: 以以质子传递反应质子传递反应为基础的为基础的滴定分析法。滴定分析法。例：用例：用NaOH标准溶液测定标准溶液测定HAc含量含量

7、OH- + HAc = Ac- + H2O 主要用于测量酸碱性物质的含量主要用于测量酸碱性物质的含量 (一一) 酸碱滴定法（酸碱滴定法（acid-base titration）15络合滴定法：以络合滴定法：以配位反应配位反应为基础的滴为基础的滴定分析法。定分析法。 例例:用用EDTA标准溶液测定标准溶液测定Ca2+的含量的含量 Y4- + Ca2+ = CaY2- 主要用于测定金属离子的含量。主要用于测定金属离子的含量。(二二) 络合滴定法（络合滴定法（complexometric titration）16氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以以氧化还原反应氧化还原反应为为基础的滴定分析法。基础的

8、滴定分析法。 例：用例：用KMnO4标准溶液测定标准溶液测定Fe2+含量。含量。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于测定氧化、还原性物质，以及能主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。(三三) 氧化还原滴定法（氧化还原滴定法（redox titration）17沉淀滴定法：沉淀滴定法：以以沉淀反应沉淀反应为基础的滴为基础的滴定分析法定分析法 。例：例： 用用AgNO3标准溶液测定标准溶液测定Cl-的含量的含量 Ag+ + Cl- AgCl （白色）（白色） 常用的是

9、银量法。常用的是银量法。(四四) 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipitation titration）18要求要求：a.反应必须定量完成。即反应必须按一定反应必须定量完成。即反应必须按一定反应方程式进行，具有确定的化学计量关反应方程式进行，具有确定的化学计量关系系 b. 反应迅速。对于速率较慢的反应，应通反应迅速。对于速率较慢的反应，应通过加热、加入催化剂等适当措施来提高反过加热、加入催化剂等适当措施来提高反应速率。应速率。c.能用比较简便的方法确定滴定终点。能用比较简便的方法确定滴定终点。19滴定分析主要方式：滴定分析主要方式： 直接法直接法 返滴定法返滴定法 置换滴定法置换滴定法 间接

10、法间接法用标准溶液直接滴定被测物质是用标准溶液直接滴定被测物质是滴定分析方法中最常用和最基本滴定分析方法中最常用和最基本的滴定方式，称为直接滴定法。的滴定方式，称为直接滴定法。对于能满足滴定分析要求的反应对于能满足滴定分析要求的反应都可以用直接滴定法。都可以用直接滴定法。例如，用例如，用HCl标准溶液测定标准溶液测定NaOH含量，含量，用用EDTA标准溶液测定标准溶液测定Mg 2+含量都含量都属于直接滴定法。属于直接滴定法。 Zn 标定标定 EDTA 20返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反

11、应，待反应完待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。不满足滴定三要求中的标准溶液的方法。不满足滴定三要求中的2或或3适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样某些没有合适指示剂的反应某些没有合适指示剂的反应2122例例2：固体：固体CaCO3 + 定过量定过量HCl标液标液 剩余剩余HClHCl标液标液 NaOHNaOH标液标液 返滴定返滴定23 例例3：Cl- + 定过量定过量AgNO3 标液标液 剩余剩余AgNOAgNO3 3标液标液 NHNH4 4SCNSCN标液标液 FeFe3

12、+3+ 指示剂指示剂 返滴定返滴定 淡红色淡红色Fe（SCN）2+第一步目标反应没有合适的指示剂。第一步目标反应没有合适的指示剂。24先用适当试剂与待测物质反应，定量置先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴，再用标准溶液去滴定该物质的方法。定该物质的方法。适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应当待测组分所参与的反应不按一定反应式当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，不能采用直接滴进行或伴有副反应时，不能采用直接滴定法。定法。25不满足不满足滴定滴定三要求三要求中的中的1（即（即不定量不定量）26OHICrHIOCr22

13、3272732146 I-被被K2Cr2O7氧化为氧化为I2，I2又被又被Na2S2O3还原为还原为I-。因此，实际上总反应相当于。因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与与Na2S2O3在反应中的计量数在反应中的计量数为为1/6。 n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7) 以以Na2S2O3为基本单元，则为基本单元，则K2Cr2O7的基本单的基本单元为元为 1/6 K2Cr2O7。故。故 n(Na2S2O3)= n(1/6 K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)264232222OSIOSI27 间接法间接法 不能与滴定剂直接反应的物质，可以通

14、过另外的化学反不能与滴定剂直接反应的物质，可以通过另外的化学反应，使其转变为可以直接滴定的物质，再用滴定剂滴定，应，使其转变为可以直接滴定的物质，再用滴定剂滴定，完成定量测定。完成定量测定。适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质不不满足满足滴定滴定三要求三要求中中的的128基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液v概念概念v对基准物质的要求对基准物质的要求 v标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法v标液浓度的表示方法标液浓度的表示方法29标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液能用于直接配制或标定标准溶液

15、的物质的物质30常见的基准物质常见的基准物质 纯金属：纯金属：Ag,Cu,Zn,Cd,Si,Ge,Al,Co,Ni,Fe 纯化合物：纯化合物：NaCl,K2Cr2O7,As2O3,CaCO331a.a.试剂的组成与化学式相符试剂的组成与化学式相符b.b.试剂的纯度足够高试剂的纯度足够高c.c.性质稳定性质稳定d.d.具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量e.e.无副反应无副反应322 2）常用的基准物常用的基准物：标定标定HClHCl： Na2CO3；Na2B4O7 10H2O；标定标定NaOHNaOH：C6H4COOHCOOK； H2C2O4 2H2O； 标定标定EDTAEDTA：CaCO3

16、； ZnO ；标定标定KMnOKMnO4 4：Na2C2O4 ；H2C2O4 2H2O； 标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3：KBrO3 ； K2Cr2O7 ； 标定标定AgNO3： NaCl333435362.2.间接配制法（标定法）间接配制法（标定法）步骤步骤: : (1) (1)配制溶液配制溶液 配制成配制成近似于近似于所需浓度所需浓度的溶液。的溶液。 (2)(2)标定标定通过滴定来确定溶液通过滴定来确定溶液 浓度的过程浓度的过程 用用基准物质基准物质或或另一种另一种已知浓度的已知浓度的标准溶液标准溶液来滴定。来滴定。 (3) (3)确定浓度确定浓度 由基准物质的量（体积、浓

17、度），由基准物质的量（体积、浓度），计算溶液浓度。计算溶液浓度。 间接间接配制：配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3、I3-等。等。1137 下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成下列各分析纯物质，用什么方法将它们配制成标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基标准溶液？如需标定，应该选用哪些相应的基准物质？准物质？H2SO4， KOH， 邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠。无水碳酸钠。解：解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾，液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。制法配

18、成标准溶液。H2SO4选用无水选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸选用邻苯二甲酸氢钾。氢钾。38滴定分析法的计算滴定分析法的计算 浓度浓度C 基本单元基本单元 滴定度滴定度T 计量关系计量关系 标准溶液浓度标准溶液浓度 滴定分析计算实例滴定分析计算实例39)/(1000mLgVMCVmTAAAA）或（mLmgmLg/)/(被测组分被测组分m ATV40例例1：THCl= 0.003001 g/mL 例例2： T NAOH/ HCl = 0.003001 g/mL41 TBntbnBTbnntt T b B c C d D滴定分析的计算依据滴定分析的计算依据42涉及两个以上的反应，要找出实

19、际涉及两个以上的反应，要找出实际参加反应的物质的量之间的关系参加反应的物质的量之间的关系例如：例如：KMnO4间接法测定间接法测定Ca 2，包括了，包括了两个反应：两个反应：2224242242422(1)25162108(2)CaC OCaC OMnOC OHMnCOH O 请写出请写出Ca 2与与KMnO4间的计量关系？间的计量关系？43）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或A. 直接配置溶液：直接配置溶液：标准溶液浓度的计算标准溶液浓度的计算44454.4.待测物百分含量待测物百分含量B的计算：的计算： B mB/ms100TBBsb

20、CV Mtm注意单位！注意单位！46例例1：现有：现有0.1200 mol/L 的的NaOH标准溶液标准溶液200 mL，欲使，欲使 其浓度稀释到其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质 的量相等的量相等 的原则，的原则，)200(1000. 02001200. 0V)(401000. 0200)1000. 01200. 0(mLV47例例2：将：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的的HCL滴定至终点，问大

21、约消耗此滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：232CONaHCLnnCVnmMHCLHCLNa CONa CONa CO221000232323)(240 .1062 . 010002500. 02mlVHCL48例例3 3：若：若T TNa2CO3/HCL Na2CO3/HCL = 0.005300 g/mL = 0.005300 g/mL ，试计算，试计算HCLHCL标准标准 溶液物质量的浓度。溶液物质量的浓度。解：解：232HClNa COnn)/(1000. 00 .1061000005300. 02100032LmolMTatCACONaHCLHCL4

22、9例例4 4：T TFe/K2Cr2O7Fe/K2Cr2O7=0.005000 g/mL=0.005000 g/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶标准溶 液液21.5021.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：解：mgFe0005000215001075.( )50例例5 5：测定药用：测定药用NaNa2 2COCO3 3的含量，称取试样的含量，称取试样0.1230 g0.1230 g，溶，溶 解后用浓度为解后用浓度为0.1006mol/L0.1006mol/L的的HCLHCL标准溶液滴定，标准溶液滴定， 终点时消耗该终点时消耗该H

23、CLHCL标液标液23.50 mL23.50 mL，求试样中，求试样中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分含量。解：解：2132HCLCONann%70.99%10010001230. 00 .10650.231006. 021%32CONa51例例6 6：精密称取：精密称取CaOCaO试样试样0.06000 g0.06000 g，以，以HCLHCL标准溶液滴定标准溶液滴定 之，已知之，已知T TCaO/HCLCaO/HCL=0.005600 g/mL=0.005600 g/mL，消耗，消耗HCL10 mLHCL10 mL， 求求CaOCaO的百分含量？的百分含量？解：解：CaO%

24、.0005610006000100%9333%52例：以例：以KIOKIO3 3为基准物标定为基准物标定 NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液溶液。称称取取0.1500g KIO0.1500g KIO3 3与过量的与过量的 KIKI作用作用，析出析出的的碘用碘用NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液滴定溶液滴定，用去用去24.00mL24.00mL。求此求此NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的浓度溶液的浓度。3I3I2 2 + 3H+ 3H2 2O O23IIO31nn（二）间接滴定法中的计算（二）间接滴定法中的计算I I53称取称取0.1802g0.1802g石灰石试样溶于

25、石灰石试样溶于HClHCl溶液后溶液后，将钙将钙沉淀为沉淀为CaCCaC2 2O O4 4。将沉淀过滤将沉淀过滤、洗涤后溶于稀洗涤后溶于稀H H2 2SOSO4 4溶液溶液中中，用用0.02016 mol0.02016 molL L-1-1KMnOKMnO4 4标准溶液滴定至终点标准溶液滴定至终点，用去用去28.80mL28.80mL，求试样中的钙含量求试样中的钙含量。 3.3. 2232IO2S264OS2I2322OSI21nn23223OSIIO6131nnn3232IOOS)(6)(MmcV1OSNaLmol1752. 00 .21400.2410001500. 06322c54CaC

26、a2+2+CaCCaC2 2O O4 4过滤过滤洗涤洗涤酸解酸解 滴滴定定242OC16HO5C2MnO2424O8H10CO2Mn22242422MnOOCCa25nnn%100m1025s3CaMnOMnOCa44MVcw%28.32%1000.18021008.4080.2802016.0253（三）基本单元的选取（三）基本单元的选取55将将1.000g1.000g钢样中的铬氧化成钢样中的铬氧化成CrCr2 2O O7 72-2-, ,加入加入250.00mL0.1000 mol250.00mL0.1000 molL L-1-1FeSOFeSO4 4标准溶液标准溶液, ,然后然后用用0.

27、1800 mol0.1800 molL L-1-1 KMnO4标准溶液标准溶液7.00mL7.00mL回回滴过量的滴过量的FeSOFeSO4 4, ,计算钢样中计算钢样中CrCr的含量的含量。14H6FeOCr2272O7H6Fe2Cr2338H5FeMnO24O4H5FeMn232422272MnOFeFeOCrCr5;(1/3)2nnnnn42MnOFeCr)3/5(1/3)nnn56%100/)3/5(1/3)SCrMnOFeCr42mMnnw%24. 3%100000. 100.521000. 701800. 0)3/5(00.251000. 0)3/1(3572 2、含有钙盐溶液、含有钙盐溶液，将钙沉淀为将钙沉淀为CaCCaC2 2O O4 4，经过经过滤滤、洗涤后，溶于稀洗涤后，溶于稀H H2 2SOSO4 4中中，用用0.004000 0.004000 molmolL L-1-1 KMnO KMnO4 4标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的H H2 2C C